镀锡板具有强度高、成型性好、耐蚀性优良、无毒等优点，在食品、饮料和其他包装材料上都得到了广泛的应用[1,2]。但镀锡板在应用前需要进行内涂外印处理，这就不可避免地涉及镀锡板表面与涂料之间的涂饰性问题，而涂饰性在很大程度上取决于镀锡板的表面润湿性[3,4]。目前有关镀锡板工艺的研究主要集中在镀锡板表面性能、镀锡方法、钝化工艺及配方等方面，较少涉及镀锡板的表面润湿性。另外，镀锡板在涂装过程中需要烘烤才能达到其表面漆膜的正常固化温度，而在烘烤过程中钝化膜的成分会不断改变。因此，研究在不同温度下烘烤后镀锡板表面钝化膜结构的变化，探索钝化膜结构对镀锡板表面润湿性的影响，对改善镀锡板表面润湿性具有重要意义。

镀锡板的结构如图1所示。冷轧带钢基板为低碳软钢，其组成(以质量分数计)为：C 0.03%～0.13%,Si≤0.01%,Mn≤0.60%,P≤0.02%,S≤0.05%,Cu≤0.20%,Fe余量。采用酸性硫酸盐体系弗洛斯坦镀锡工艺[5]。将镀锡板切成2 cm×2 cm大小后进行钝化。采用含25 g/L Na2Cr2O7的溶液在表1所示的不同条件下钝化得到铬含量和结构不同的3种钝化试样。

采用上海中晨数字技术设备公司生产的JC2000DM接触角测量仪测量镀锡板的水接触角，液滴体积为2μL，每个试样测5个不同点，取平均值。

采用赛默飞Esca Lab250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析镀锡板表面钝化膜的结构。为了探究镀锡板表面不同深度的元素分布情况，用Ar+以0.036 nm/s的溅射速率(以Ta2O5为标准)对镀锡板表面溅射不同时间，再进行元素分析，并根据各元素的单峰面积和物质的量比计算得到相应的质量分数。

采用SDT Q600热重分析仪对镀锡板表面钝化膜进行热重-差热分析(TG-DTA)，升温速率为10°C/min，测试温度范围20～1 000°C。

由图2可知，随溅射时间延长，3种镀锡板表面Cr的质量分数均先增大后减小，Sn的质量分数都增大。结合表2中3种镀锡板的水接触角可知，镀锡板表面Sn含量低和Cr含量高时有利于提高其表面润湿性，即镀锡板表面钝化膜均匀、致密时可提高镀锡板的表面润湿性。

为了进一步研究Cr元素的存在形式对镀锡板表面润湿性的影响，对3种镀锡板钝化膜中Cr元素的XPS窄谱图进行拟合分析，结果见图3和图4。由图3可知，3种镀锡板中的Cr均以Cr(OH)3和Cr2O3两种形式存在。由图4可知，随溅射时间延长，1A镀锡板中Cr(OH)3的质量分数减小，Cr2O3的质量分数逐渐升高；2B镀锡板和3C镀锡板的Cr(OH)3质量分数都是先增大后减小，Cr2O3的质量分数则先减小后增大。在采用XPS分析的过程中，镀锡板表面铬含量较低时，其拟合准确度也较低[6]，因此本文只对比溅射0～60 s的XPS数据。当溅射0 s时，1A镀锡板表面Cr(OH)3含量较高，Cr2O3含量较低。当溅射20 s和60 s时，3C镀锡板表面Cr(OH)3含量较高，Cr2O3含量较低。这说明镀锡板表面Cr(OH)3含量低、Cr2O3含量高有利于获得好的表面润湿性。

分别在200、400和500°C下对3C镀锡板烘烤15 min，以促进锡层氧化物形成和钝化膜结构转变，从而更好地分析镀锡板表面氧化物和钝化膜结构对润湿性的影响规律。从图5可知，与未烘烤的镀锡板相比，经200°C烘烤后镀锡板的润湿性反而变差。当烘烤温度为400°C时，镀锡板的水接触角略低于未烘烤时。烘烤温度为500°C时，镀锡板表面水接触角降至47.85°，润湿性最好。

由图6可知，未烘烤及400°C烘烤后，镀锡板表面锡的主要存在形式为Sn O2、Sn O和金属锡。200°C烘烤后，则主要以Sn O和金属锡的形式存在。提高烘烤温度至500°C后，含锡化合物主要为Sn O2和Sn O。

由表3可知，随着溅射时间的延长，镀锡板表面Sn O2、Sn O的质量分数减小，Sn的质量分数增大。与未烘烤的镀锡板相比，200°C烘烤的镀锡板中Sn的质量分数较高，特别是在溅射20 s和60 s后。这主要是因为在200°C下烘烤15 min能够促使镀锡板表面的DOS(癸二酸二辛酯)油和结晶水挥发，钝化膜中的羟基结构转变，导致表面Sn的质量分数升高。当烘烤温度为400°C和500°C时，镀锡板表面Sn O2的质量分数增大，随溅射时间延长，Sn O的质量分数逐渐减小。这说明烘烤温度的升高能够促进镀锡板表面Sn O氧化成Sn O2。

由图7可知，未烘烤及200°C烘烤的镀锡板中Cr以Cr(OH)3和Cr2O3的形式存在，400°C烘烤后Cr以Cr OOH和Cr2O3的形式存在，500°C烘烤后只有Cr2O3。结合表4可知，未烘烤的镀锡板在溅射0～60 s后均以Cr(OH)3和Cr2O3形式存在。200°C烘烤的镀锡板在溅射0 s和20 s后Cr元素以Cr(OH)3和Cr2O3形式存在，在溅射60 s后以Cr2O3和金属铬形式存在。400°C烘烤的镀锡板在溅射0 s和20 s后Cr元素以Cr OOH和Cr2O3形式存在，在溅射60 s后以Cr2O3和金属铬形式存在。500°C烘烤的镀锡板中Cr仅以Cr2O3形式存在。由此可知，未烘烤和200°C烘烤的镀锡板在溅射0 s和20 s后Cr元素的存在形式相同，溅射60 s后，200°C烘烤的镀锡板中出现金属铬。这可能是因为钝化膜深层存在少量金属铬，当溅射60 s时，未烘烤的镀锡板未溅射达到内层。当烘烤温度为400°C时，Cr(OH)3转化为Cr OOH,Cr OOH进一步转化为Cr2O3。当烘烤温度为500°C时，钝化膜中铬的Cr(OH)3完全被氧化为Cr2O3。

为了进一步分析镀锡板表面钝化膜的结构转变，对3C镀锡板进行热重-差热分析，结果见图8。可见钝化膜在0～2 h、2～12 h及超过12 h三个时间段的质量均显著变化，结合图7和Chen等[7]的报道可知，钝化膜主要含有Cr(OH)3和Cr2O3，以及少量的结晶水。温度低于100°C时，钝化膜的失重主要是失水过程造成的。随着温度升高到177°C，钝化膜表面的结晶水被基本脱除。当温度在177～399°C范围内时，钝化膜的失重主要体现为脱羟基，即Cr(OH)3向Cr OOH转变，钝化膜表面Cr的存在形式主要为Cr(OH)3和Cr OOH。继续升温到399～510°C时，钝化膜的羟基进一步减少，Cr的主要存在形式为Cr2O3。这也进一步证实了之前的分析结果，即不同烘烤温度可促镀锡板表面钝化膜Cr(OH)3和Cr OOH转变为Cr2O3。

(1)钝化膜的铬含量和组织结构对镀锡板表面润湿性有明显的影响，即高含量Cr的钝化膜对镀锡板表面的润湿性有利，Cr(OH)3含量低和Cr2O3含量较高的钝化膜有利于改善镀锡板的表面润湿性。

(2)烘烤温度对镀锡板表面润湿性有着明显的影响。与未烘烤的镀锡板相比，经200°C烘烤的镀锡板润湿性变差，当烘烤温度为400°C和500°C时，镀锡板的润湿性有改善。

(3)烘烤温度影响镀锡板表面润湿性的主要原因在于氧化膜和钝化膜结构发生了转变。当烘烤温度较低时，镀锡板表面存在单质锡，钝化膜的主要成分为Cr(OH)3和Cr2O3；当烘烤温度为500°C时，镀锡板表面的主要成分为Sn O2和Cr2O3。