氮化硅(Si3N4)是一种物理、化学性能都非常优秀的半导体材料。除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应。抗腐蚀能力强、高温时抗氧化、机械强度高且能做到几十纳米的厚度,在微机械加工工艺中常被用作绝缘层、表面钝化层、保护膜和结构功能层[1]。自支撑氮化硅膜由于其在微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)[2],用于DNA测序的固态纳米孔传感器[3,4,5]和远红外传感器[6]等方面的广泛应用而受到人们越来越多的关注。

自支撑氮化硅膜结构可以用于制作固态纳米孔和作为微纳米样品高分辨电镜观测的载片,为了不影响实验结果,氮化硅膜须无缺陷、无污染。目前制备自支撑氮化硅薄膜结构主要采用MEMS微加工工艺,工艺流程如图1所示,该工艺过程最重要的就是干法刻蚀和湿法腐蚀,干法刻蚀一般采用反应离子刻蚀(Reactive Ion Etching, RIE);硅的湿法腐蚀分为各向同性湿法腐蚀和各向异性湿法腐蚀,各向同性湿法腐蚀剂是HNA(由氢氟酸、硝酸和醋酸按一定比例混合而成),各向异性湿法腐蚀剂包括有机腐蚀剂和无机腐蚀剂两种,其中有机腐蚀剂包括TMAH(四甲基氢氧化铵)、EPW(由乙二胺、邻苯二酚和水混合)和联胺等,无机腐蚀剂包括KOH、NaOH等碱性溶液。自支撑氮化硅膜结构利用硅的各向异性腐蚀特性对硅进行深刻蚀得到倒金字塔形状,KOH和TMAH湿法腐蚀是刻蚀深硅结构常用的工艺[7]。目前制备氮化硅自支撑膜的文献较多[5,8,9],有关提升膜结构品质的研究报告较少。相关文献中反应离子刻蚀多利用氟基气体来刻蚀氮化硅,但单独的氟基气体组合对氮化硅和光刻胶的刻蚀选择比不太理想。硅的各向异性湿法腐蚀通常选择TMAH溶液作为腐蚀剂,但是在同一温度下TMAH溶液的腐蚀速率远低于KOH溶液,反应需持续更长时间,而且TMAH对实验设备及条件要求较高[10]。由于KOH有相对高的腐蚀速率和各向异性比,本实验选择KOH作为腐蚀剂。在制备过程中,干法刻蚀和各向异性湿法腐蚀是最容易产生薄膜缺陷或污损的,刻蚀过程中反应离子在很小范围内(微米级)击穿光刻胶进而损伤氮化硅膜,湿法腐蚀后形成方形小缺口(见图2),湿法腐蚀过程中腐蚀液会对氮化硅膜造成一定的侵蚀而形成表面污损,这些小缺口和污损会影响自支撑膜结构的品质。本文将通过实验对干法刻蚀中的刻蚀气体配比和刻蚀时间以及湿法腐蚀中的腐蚀温度、腐蚀剂浓度等参数进行优化以提高自支撑膜结构的品质。

采用4英寸(10.16 cm)、厚度(400±10) μm、<100>型双面抛光的单晶硅片(电阻率1～20 Ω·cm)为基片,所用氢氧化钾(KOH)、乙醇和丙酮等试剂均为分析纯(重庆川东化工,AR分析纯),所用溶液均使用去离子超纯水配置。通过低压化学气相沉积方法(Low-Pressure Chemical Vapor Deposition,LPCVD)在硅衬底两侧沉积20 nm厚的氮化硅膜。利用匀胶机分别在硅片上下表面均匀涂覆光刻胶。用移动掩膜曝光机(URA-2000A型)曝光,将掩模板上的图案转移到光刻胶上,用显影液显影40 s使图形显现,在100 ℃加热台上烘烤5 min进行坚膜。采用RIE刻蚀氮化硅膜形成方形窗口,用丙酮去除光刻胶,最后利用一定浓度的KOH溶液在特定温度下腐蚀硅衬底得到自支撑氮化硅膜结构。制备示意图如图3所示。

干法刻蚀使用RIE,图4是RIE设备示意图。反应腔接地作为阳极,阴极是功率电极,射频功率源频率为13.56 MHz。反应室中的气体在高频电场的作用下辉光放电产生等离子体,等离子体与被刻蚀样品发生化学反应,形成挥发性物质被带走。同时,高能离子在电场加速下射向样品表面进行物理轰击。所以反应离子刻蚀本质上是物理反应和化学反应同时进行的过程。

本实验所用反应离子刻蚀机型号为LCCP-6A(江苏鲁汶仪器),刻蚀机反应腔内气体压强为5 Pa,射频功率150 W。使用台阶仪(Alpha-step IQ,KLA Tencor)测量光刻胶厚度。

一般使用能产生氟自由基的气体来刻蚀氮化硅,例如CHF3、CF4、SF6等,主要刻蚀过程如式(1)～(3)所示[11]:

CHF3→CHF2*+CFx*+F*+H* (1)

SF6→SFx*+F* (2)

Si3N4+F*→SiF4↑+N2↑ (3)

在没有O2的情况下,反应腔内的SFx*、CF3*、CF2*、CF*、F*等自由基很容易复合形成稳定的氟化物,反应式如下:

CF3*+CF3*→C2F6,CF3*+F*→CF4,SFx*+F*→SF6 (4)

苟君等[12]发现了在刻蚀气体中加入O2可大幅提升氮化硅刻蚀速率和选择比(氮化硅刻蚀速率与光刻胶刻蚀速率之比)。因为加入O2后会发生式(5)的反应[13],O2消耗了碳原子和硫原子,阻止了SFx*、CF3*、CF2*等自由基复原,从而使氟自由基的比例增加,提高氮化硅刻蚀速率。

CFx*+O2→COFx*+F*,COFx*+O*→CO2↑+F*,SFx*+O2→SO2↑+SOF4 (5)

加入O2后氮化硅和光刻胶的刻蚀速率都会增加,由于O2占比较小,对氮化硅的刻蚀速率影响较大,对光刻胶的刻蚀速率影响较小,所以氮化硅和光刻胶的刻蚀选择比是增大的。基于以上反应机理,设计了在反应气体中加O2和不加O2的实验,同时优化了刻蚀时间。

由于单晶硅的硅原子在各个方向上的排列是不同的,而某些碱性溶液(如KOH)对硅的腐蚀与硅的晶面原子排列情况有关,因此不同晶面方向的腐蚀速率有相当大的差异,这就是硅的各向异性腐蚀。利用硅的这个特性可以腐蚀出不同的剖面结构。本实验从<100>晶面方向腐蚀所得到的剖面形状示意图如图5所示,其中掩模窗口宽度W1、腐蚀开口宽度W2和腐蚀深度H之间的关系可以用式(6)来表示。

H=(W1-W2)/2cot(54.74°) (6)

单晶硅的各向异性腐蚀机理比较复杂,反应过程大概为反应物分子通过扩散到硅表面,硅表面对反应物分子进行吸附并发生化学反应,最后反应产物通过扩散进入电解液中。一般认为该反应中OH-是主要反应物,总反应如下式[14]:

Si+2H2O+2OH-→SiO2(OH)2-+2H2↑ (7)

Glembocki等[15]使用水合模型对硅的各向异性腐蚀进行了理论解释:该过程是碱性溶液中OH-和自由水(非水合离子形式存在的H2O)同时参与的反应。OH-浓度增加的同时,由于水和作用使得自由水浓度下降了,在两种反应的共同作用下腐蚀速率随腐蚀剂浓度的变化出现了峰值。Shikida等[16]的研究也发现当KOH浓度在25%(质量分数,下同)时硅腐蚀速率达到最大值。

本实验所用KOH溶液是由纯度为99%的KOH配制而成。所有反应都在恒温玻璃反应器中进行。KOH溶液浓度为20%、25%、30%,腐蚀温度为70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃。

首先,通过硅在KOH溶液中腐蚀120 min来测算硅的腐蚀速率,再算出完全腐蚀硅衬底需要的时间,并在完全腐蚀的情况下比较各样品的腐蚀效果。每次反应后需更换新的腐蚀剂,第一次腐蚀120 min后需更换样品做第二次完全腐蚀实验。

刻蚀结果以刻蚀前后的深度差ΔH(ΔH=H2-H1)作为依据,刻蚀前后的示意图如图6所示,理想情况下(光刻胶没有被刻蚀)刻蚀前后的深度差ΔH应该是氮化硅膜的厚度(20 nm),但实际上刻蚀过程中光刻胶会被刻蚀变薄,这就会导致ΔH小于20 nm(当光刻胶被刻蚀超过20 nm时,ΔH为负数)。本实验希望得到的结果是在氮化硅膜完全被刻蚀的前提下,ΔH尽量接近20 nm,从而得到较理想的气体配比和刻蚀时间。

刻蚀结果如表1所示,每片样品在刻蚀前测试5个不同点的H1,刻蚀后再测量每个点相对应的H2,由5个点的ΔH平均值得到最后的ΔH值。然后通过2 h的湿法腐蚀来判断氮化硅膜是否刻蚀彻底,如果氮化硅膜刻蚀彻底则硅衬底会被腐蚀一定的深度,反之则无法腐蚀到硅衬底。从表1的刻蚀结果可以看出,未加O2时刻蚀时间较长,氮化硅和光刻胶的选择比低,容易出现氮化硅刻蚀不彻底或者过刻蚀现象;而加入O2后刻蚀时间大幅缩短,当气体配比为V(SF6)∶V(CHF3)∶V(O2)=6∶37∶3,刻蚀2 min时氮化硅膜完全被刻蚀且可以获得比较理想的ΔH。刻蚀效果是由刻蚀选择比来决定的。当氧气含量较少时,由于氮化硅的刻蚀速率增加更快,所以刻蚀选择比有所增大。而氧气是刻蚀光刻胶的气体,氧气的参与加速了光刻胶的刻蚀,氧气比例越高,光刻胶刻蚀速率越快,同时氮化硅的刻蚀速率增速开始放缓。随着氧气比例提高,刻蚀选择比会达到一个峰值,随后开始大幅降低。首先根据文献[12]报道,验证了3 mL/min氧气流量(3#、4#、5#),刻蚀2 min得到了预期的实验结果,使用该参数组合得到的样品在湿法腐蚀后氮化硅膜表面未出现方形小缺口,如图7所示。验证2 mL/min氧气流量(6#),刻蚀2 min无法满足要求。当氧气流量为4 mL/min(7#、8#),刻蚀1 min无法满足要求;刻蚀2 min的ΔH=0.013 μm(小于0.024 μm),说明氮化硅和光刻胶的刻蚀选择比降低,腐蚀效果不如5#样品(3 mL/min氧气流量,刻蚀2 min)。

经过一段时间T0(T0=2 h)腐蚀后可以用式(6)计算出腐蚀深度H,进而计算出腐蚀速率V=H/T0,2 h湿法腐蚀后的结果如表2所示。根据腐蚀结果可以得到硅腐蚀速率随腐蚀温度和KOH浓度的变化曲线,如图8、9所示。不管KOH浓度高低,硅腐蚀速率随温度的升高而不断增加。在70 ℃和75 ℃时,用20% KOH溶液可以得到最大的腐蚀速率,分别为43.26 μm/h和51.18 μm/h;在80 ℃和85 ℃时,用25% KOH溶液可以得到最大的腐蚀速率,分别为67.54 μm/h和87.29 μm/h。也就是说腐蚀速率在20%～25%附近出现峰值,这与文献[15]和[16]的结论相一致。但是由于实验设备的限制,实际操作过程中随着温度不断升高,水浴内出现大量气泡甚至沸腾,这会影响腐蚀槽内反应的均匀性,因此最高腐蚀温度选择85 ℃进行实验。

本实验使用晶圆厚度为400 μm±10 μm,根据T=400/V计算出各参数下硅衬底的完全腐蚀时间,并对样品进行完全腐蚀。从实验结果可以发现,在各个条件下得到的氮化硅膜表面都有不同程度的污损,这与Shin等[17]的实验现象一致,虽然氮化硅在KOH溶液中对硅有很高的刻蚀选择性,但是长时间腐蚀也会出现污损。图10为不同条件下的膜表面光学显微图,图10(a)的污损程度最严重,图10(b)次之,图10(c)最轻微,而且三个条件下的硅腐蚀速率是递增的,分别为43.26 μm/h、67.54 μm/h、87.29 μm/h。因为不同的腐蚀条件对硅腐蚀速率的影响要远大于氮化硅,当硅的腐蚀速率大幅提升时,硅与氮化硅的选择比也提高了。因此,使用25% KOH溶液在85 ℃时硅腐蚀速率出现峰值87.29 μm/h,此时的腐蚀效果最理想。

本文分别对自支撑膜结构制备中的干法刻蚀和湿法腐蚀的相关参数进行了实验研究和优化。干法刻蚀中,在常规的含氟气体中加入O2可以提高氮化硅和光刻胶的刻蚀比,缩短刻蚀时间。反应气体配比为V(SF6)∶V(CHF3)∶V(O2)=6∶37∶3,刻蚀2 min可以得到较为理想的结果。湿法腐蚀中,腐蚀条件的变化对硅的影响幅度大于氮化硅,因此可以通过提高硅的腐蚀速率来改善氮化硅膜的腐蚀效果。在85 ℃和质量分数25% KOH溶液的条件下硅腐蚀速率达最大值87.29 μm/h,这个条件下的氮化硅膜形貌也较为理想。该参数组合对其他相关制备工艺有一定参考意义,目前存在的问题是氮化硅膜致密性有待提高。