随着生活水平的提高,预计到2040年,全球能源需求增长约三分之一[1]。而传统能源的大量使用会引发一系列环境污染问题,世界能源需求模式正在转变。氢作为可再生清洁能源的代表,在能源结构中的比例如果占到18%以上,可以减少每年60亿吨的二氧化碳排放,到2050年左右可以防止气温上升两度,氢将会在未来的社会发展中起到至关重要的作用[2]。2019年,我国首次将氢作为能源写入《政府工作报告》,提出“推动充电、加氢等设施建设”,这对氢能在国内推广和应用具有里程碑的意义。为了将生产的氢气输送到全国各地,必然涉及到氢气的高压输送问题,目前使用最广泛的输送方式为管道运输[3]。但在输送过程中,高压环境下氢会进入材料内部,导致管道产生氢脆现象[4,5,6,7]。

氢原子进入材料内部,会降低输送管道的塑性和断裂韧性[8]。氢原子进入金属材料内部是材料发生环境氢脆的前提条件[9,10],因此抑制氢渗入是控制氢脆的重要途径。关于氧化膜对阻氢性能的影响,大多研究结果都表明氧化膜有明显的阻氢效果,可显著降低氢渗透率。例如,先前的研究表明,三氧化二铝、氧化锆、氧化铒和复合氧化物涂层等都具有良好抗氢渗透的性能[11,12,13,14]。然而,这些研究中大多是通过沉积制备的氧化膜,制备材料相对昂贵,在大规模使用中受成本限制。刘玉等[15]利用高温氧化的方法制备钛的氧化膜,研究发现生成的二氧化钛氧化膜能起到阻碍氢渗入的作用。目前而言,研究钢铁材料氧化膜的阻氢性能的内容较少。Zhang等[16]采用高温氧化、发黑处理及浓硫酸钝化3种不同的氧化方法对X80钢进行了氢脆敏感性能测试,结果表明通过高温氧化下形成的氧化膜阻氢效果优于其他两种。但文章侧重于比较3种不同的制备方法,没有对高温氧化温度与阻氢性能的关系展开讨论。

X80钢在室温下即可生成氧化膜,但该氧化膜很薄,在高压环境中氢原子极易穿过。本工作在氧化时间相同的条件下,在不同氧化温度下制得X80钢氧化膜,通过电化学氢渗透测试,研究了不同氧化温度对X80钢氧化膜结构及阻氢性能的影响。

实验材料选用X80管线钢,其化学成分(质量分数,%):C 0.071、Si 0.200、Mn 1.830、P 0.007、S 0.001、Cr 0.231、Mo 0.260、Ni 0.032、Nb 0.070、V 0.001、Ti 0.015、B 0.0002,Fe余量。试样尺寸为直径24 mm,厚度2 mm的圆片状试样,其表面用砂纸逐级打磨至600号,用无水乙醇清洗、丙酮除油。干燥后的试样放入箱式电阻炉内,在空气中加热,以10 ℃/min的速率升至实验所需的不同温度(300、400、500和600 ℃),保温2 h后空冷至室温待用。

氢渗透实验有气相充氢和电化学充氢两种方式,有实验数据表明[16],X80钢在12 MPa以下气相充氢时,由于氧化膜阻氢性能优异,未能测得渗氢电流。受设备的充氢压力限制,本文采用电化学充氢的氢渗透实验,实验装置见图1。装置由阴极池和阳极池组成,试样装夹在两池之间。电化学反应产生的吸附氢原子由阴极池一侧表面渗入试样,渗透穿过整个试样的氢在阳极池一侧表面被氧化成H+,电化学装置监测到的这个氢氧化电流称为氢渗透电流,反映氢渗透量。试样自腐蚀或者渗透过来的氢原子没有被氧化成H+而是复合形成H2等,都会对监测到的氢渗透电流大小产生影响。为了尽量减小测量误差,需要在氢渗透试验前对试样面向阳极池一侧的表面进行打磨、镀镍和钝化处理:先用600号的砂纸将试样一侧的氧化膜磨掉,无水乙醇清洗、丙酮脱脂后吹干备用;然后,对金属试样打磨过的一侧表面进行镀镍处理[13],其中镀镍液成分为250 g/L NiSO4·6H2O,45 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3,在5 mA/cm2的电流密度下电镀5 min;最后,采用CHI 760D电化学工作站对试样施加+300 mV(vs. Hg/HgO)的极化电位对镀镍层进行钝化处理,钝化至满足背景电流要求,即小于0.1 μA·cm-2。参考标准ASTMG 148[17]进行氢渗透试验,试样氧化膜的一侧面向阴极池,镀镍的一侧面向阳极池。为了避免氧化膜发生腐蚀,电解质溶液采用0.1 M的氢氧化钠,电流密度为0.5 mA/cm2。

通过分析阳极池测得的氢渗透电流和时间的关系曲线,来评价氧化膜的阻氢性能。在JSM-7200F扫描电镜(SEM)下观察氧化膜层和截面形貌。用D-max 2500/PC X射线衍射(XRD)和HR Evolution显微激光拉曼光谱(MLRM)对氧化膜的相组成进行定性分析,XRD工作条件为:40 kV,150 mA,Cu靶。

图2为X80钢不同温度下氧化后的样品表面XRD图谱。由于XRD有一定的探测深度,因此表面氧化膜较薄时图谱中会显示钢基体的衍射峰。从图2中可以看出,随着氧化温度升高,氧化物的峰强逐渐增加,说明氧化膜的厚度增加。在300 ℃氧化后得到的氧化膜层推测极薄,未能观测到氧化物衍射峰。400 ℃时出现了微弱的氧化物衍射峰,通过比对分析,氧化物为Fe3O4和Fe2O3。随着温度进一步升高,到500 ℃和600 ℃时,基体衍射峰强度逐渐降低,说明氧化物膜厚较400 ℃明显增大,氧化膜主要由Fe3O4和Fe2O3构成,并且Fe3O4含量明显高于Fe2O3。

图3为X80钢在不同温度下氧化2 h后样品表面的拉曼图谱。从图3中可以看出,主要的拉曼衍射强峰在225、288、405、495、600、651和1311 cm-1。其中,495、600和651 cm-1是α-Fe2O3的拉曼特征强峰峰位,288和1311 cm-1是Fe3O4的拉曼特征强峰峰位,225和405 cm-1是γ-Fe2O3的拉曼特征强峰峰位,由此可知,300～600 ℃氧化后得到的氧化层,随着氧化温度的升高,Fe3O4向α-Fe2O3和γ-Fe2O3转变,而氧化物还是Fe3O4为主。

图4为X80钢在不同温度氧化后的表面SEM形貌图。可以看出:随着氧化温度的变化,氧化膜的表面形貌发生了改变。300 ℃生成的氧化层均匀致密,无明显缺陷。400 ℃氧化膜层上存在着微孔,而且氧化膜表面开始出现一些针状新相。资料显示,温度升高会导致Fe3O4到α-Fe2O3晶体结构的转变,且生成的Fe2O3位于氧化膜外层[18,19]。α-Fe2O3是菱形六方晶体结构,Fe3O4是立方密排晶体结构,在400 ℃氧化过程中,Fe3O4到α-Fe2O3晶体结构的转变产生内应力,在氧化膜层中产生了微孔。500 ℃生成的氧化物表层完全被针状Fe2O3覆盖,结构较为疏松。随着温度进一步提高,600 ℃时生成的针状Fe2O3发生了一定的聚集,分布不均匀且致密度较差。

图5为X80钢在不同温度下氧化得到的截面背散射形貌图,不同温度形成的氧化膜厚度的测量结果已列入表1。

由表1可以看出,随温度的升高,氧化膜平均厚度逐渐增加。在300 ℃氧化后,氧化膜平均厚度为2.1 μm,且氧化层均匀致密。400 ℃氧化后氧化膜平均厚度为4.6 μm,氧化层中分布有较多的微孔和微裂纹,有的裂纹甚至贯穿氧化膜。500 ℃氧化后得到的氧化膜平均厚度为5.8 μm,氧化膜厚度均匀,表层中存在少量的微孔。600 ℃氧化后得到的氧化膜平均厚度为6.5 μm,氧化膜厚度不均匀且与基体结合疏松,在氧化膜表层中同样存在少量微孔。

综合以上拉曼光谱、X射线衍射、表面及截面扫描电镜分析可知,X80钢在300 ℃氧化时,氧化膜较薄,主要由Fe3O4构成,氧化膜层均匀致密。随着氧化温度的提高,氧化膜厚度逐渐增加,400 ℃下氧化时,氧化膜由Fe3O4和Fe2O3构成,并且由于发生了Fe3O4到α-Fe2O3氧化产物的转变,使得氧化膜内部存在着微孔和微裂纹。氧化温度在500 ℃和600 ℃时,氧化膜厚度进一步增加,由表层的Fe2O3和次表层的Fe3O4构成,表层的Fe2O3膜层中存在少量的微孔。

图6是不同温度下氧化2 h后的钢样氢渗透曲线,据此可分析氢穿透时间和稳态氢渗透电流两个参数。氢穿透时间指的是氢渗透电流开始升高时的时间,稳态氢渗透电流指的是氢渗透电流达到稳态最大值时的电流。两个参数的分析结果列于表2。可以看出:在25 ℃时,钢基体的氢穿透时间为50 s,稳态氢渗透电流为6.497 μA·cm-2。相比之下,无论在哪种温度下氧化,氢穿透时间都有所延长,稳态氢渗透电流都有所下降,说明表面膜都有一定的阻氢作用。在300 ℃时,氢穿透时间为900 s,稳态氢渗透电流为1.183 μA·cm-2。在500 ℃时,氢穿透时间为1600 s,稳态氢渗透电流为0.907 μA·cm-2,当氧化温度达到600 ℃时,氢穿透时间延长至5000 s,稳态氢渗透电流下降到0.878 μA·cm-2。随着氧化温度的提高,显示试样的氢穿透时间延长、稳态氢渗透电流密度降低。然而,在400 ℃时出现异常,稳态氢渗透电流为1.3 μA·cm-2,氢穿透时间仅仅为150 s,远低于在300 ℃氧化的试样。结合SEM形貌可知,在400 ℃氧化形成的氧化膜内部存在着微孔和微裂纹,使得部分氢原子穿透路径缩短或者直接与X80钢基体接触,从而引起氢穿透时间缩短和稳态氢渗透电流升高,导致了该温度下形成的氧化膜阻氢性能变差。

通常氧化膜可以起到物理屏障的作用,降低氢渗透通量和钢基体中氢浓度。为了定量分析氧化膜的阻氢性能,本文建立了氢渗透模型,如图7所示,用来表述沿试样截面厚度方向上的氢浓度分布。其中,模型建立在以下假设的基础上:

1)氢在氧化膜和钢基体中以原子的形式扩散[20];

2)在稳态氢渗透阶段,试样中所有区域的氢浓度将不再随时间改变;

3)氢在氧化膜和钢基体中都是梯度分布的,氧化膜外表面的氢浓度用C1表示。在测氢侧外表面,由于氢原子被氧化成氢离子,因此氢原子浓度为0;

4)对X80钢而言,膜和基体界面处的氢浓度不连续但是化学势连续,在氧化膜和钢基体界面处的膜这一侧氢浓度用C2表示,而界面处钢的这一侧氢浓度用C0 表示;

5)在氧化膜和X80钢中的氢扩散系数分别为Df和Dm;在氧化膜和X80钢中的氢溶解度分别为Sf和Sm;氧化膜和钢厚度分别为Lf和Lm。

X80钢和氧化膜中总是存在一定的晶界和位错等氢陷阱,因此,上面提到的氢浓度、氢扩散系数和氢溶解度都是在考虑到氢陷阱之后得出的真实值。当氢渗透电流达到稳态值后,氧化膜中的氢通量(J∞f)和钢中的氢通量(J∞m)可分别表示为:

$\begin{array}{l}J{}_{\infty \text{f}}=\frac{D{}_{\text{f}}(C{}_1-C{}_2)}{L{}_{\text{f}}}(1)\\ J{}_{\infty \text{m}}=\frac{D{}_{\text{m}}C{}_0}{L{}_{\text{m}}}(2)\end{array}$

根据质量守恒定律,J∞f 等于J∞m,因此氧化膜-钢基体渗透模型的氢通量可以表示为:

$J{}_{\infty }=J{}_{\infty \text{f}}=J{}_{\infty \text{m}}=\frac{D{}_{\text{f}}(C{}_1-C{}_2)}{L{}_{\text{f}}}=\frac{D{}_{\text{m}}C{}_0}{L{}_{\text{m}}}(3)$

Song等[21]的研究表明,在氧化膜和钢界面处,氧化膜和钢中氢的化学势连续,并且氧化膜中氢浓度与氢溶解度的比值等于钢中氢浓度与氢溶解度的比值,因此,相关的公式可表述为:

$\frac{C{}_{1-}C{}_2}{S{}_{\text{f}}}=\frac{C{}_0}{S{}_{\text{m}}}(4)$

将等式(4)的变形代入公式(3),可得到稳态氢通量表达式:

$\begin{array}{l}2J{}_{\infty }=\frac{D{}_{\text{f}}(C{}_1-C{}_2)}{L{}_{\text{f}}}+\frac{D{}_{\text{m}}C{}_0}{L{}_{\text{m}}}\\ =\frac{1}{L{}_{\text{f}}/D{}_{\text{f}}(C{}_1-C{}_2)+L{}_{\text{m}}/D{}_{\text{m}}C{}_0}\\ =\frac{f}{L{}_{\text{f}}/D{}_{\text{f}}S{}_{\text{f}}+L{}_{\text{m}}/D{}_{\text{m}}S{}_{\text{m}}}\\ =\frac{D{}_{\text{m}}S{}_{\text{m}}f}{L{}_{\text{m}}[1+(L{}_{\text{f}}/L{}_{\text{m}})(D{}_{\text{m}}S{}_{\text{m}}/D{}_{\text{f}}S{}_{\text{f}})]}\\ =\frac{J^{\prime }{}_{\infty \text{m}}}{1+(L{}_{\text{f}}/L{}_{\text{m}})(\phi {}_m/\phi {}_{\text{f}})}(5)\end{array}$

式中:φ=DS,f是充氢表面的氢逸度,J′∞m代表在相同的充氢环境下不带氧化膜的X80钢的氢通量。需要注意的是,逸度是描述氢分子活性的一个参数,当电化学充氢电流密度或氢气压力相当小的情况下氢逸度等于氢压[22]。

为了定量的分析氧化膜的阻氢性能,等式(5)可以转化成:

$\frac{\phi {}_{\text{m}}}{\phi {}_{\text{f}}}=\left(\frac{J^{\prime }{}_{\infty \text{m}}}{J{}_{\infty }}-1\right)\frac{L{}_{\text{m}}}{L{}_{\text{f}}}(6)$

因为氢通量与氢渗透电流密度成正比,

$J=\frac{i}{F}(7)$

因此,等式(6)可以转化成

$\frac{\phi {}_{\text{m}}}{\phi {}_{\text{f}}}=\left(\frac{i^{\prime }{}_{\infty \text{m}}}{i{}_{\infty }}-1\right)\frac{L{}_{\text{m}}}{L{}_{\text{f}}}(8)$

上面公式中的φm和φf分别代表氢在X80钢和氧化膜中的穿透能力,i′∞m和i∞分别表示在相同的充氢环境中不带氧化膜和带有氧化膜的X80钢的稳态氢渗透电流密度。φm/φf是描述氧化膜阻氢性能重要的一个实验参数。φm/φf比值越大,代表氢在氧化膜中的穿透能力相对钢基体的越差,氧化膜的阻氢性能越好。φm/φf可以根据稳态氢渗透电流和氧化膜厚度计算出来,计算结果列于表2中。

从计算结果可以得知,氧化温度为300 ℃时生成的氧化膜阻氢性能最好,其φm/φf值为4278。而氧化温度400 ℃时,氧化膜的阻氢性能突降,φm/φf值约为300 ℃时的一半,阻氢性能最差。随着氧化温度的进一步增加,500 ℃和600 ℃氧化得到氧化膜的φm/φf值分别为2125和1969,阻氢性能相比400 ℃时又略有提高。

随着氧化温度的变化,X80钢的氧化膜结构和阻氢性能发生变化,预示着氧化膜的阻氢性能决定于膜的结构。为了阐释膜结构变化对氢渗透行为的影响机理,相应建立了不同氧化温度下氧化膜/X80钢系统的氢渗透模型,如图8所示。为了简化起见,理论研究氢原子在材料中的扩散时一般不考虑氢陷阱的影响[23,24]。

氧化温度在300 ℃时,氧化膜/X80钢系统如图8(a)所示。当溶液中的氢离子(H+)迁移到氧化膜表面时,氢离子获得电子被还原形成吸附原子氢(Hads),吸附原子氢通过溶解变成溶解性吸附原子(Habs),并通过扩散进入金属内部。由于致密氧化膜具有低的氢扩散系数和氢溶解度,氢原子难以扩散通过,因此,该温度下形成的氧化膜/X80钢系统具有较好的阻氢效果。

在400 ℃氧化时,氧化膜/X80钢系统如图8(b)所示,此温度下生成的氧化膜,表层Fe3O4在缓慢冷却过程中,会发生Fe3O4→Fe2O3的转变[18]。Fe2O3主要以菱形六方晶体结构的α-Fe2O3形式存在,而Fe3O4是立方密排晶体结构,在Fe3O4到α-Fe2O3晶体结构的转变过程中,发生了晶格收缩,产生内应力,从而使得氧化膜中产生微孔和微裂纹。此时,当氢按H+→Hads→Habs反应过程向金属内部扩散时,如果氧化膜中存在有贯穿型缺陷,部分电解质溶液可直接渗透到达钢基体表面,Habs无需穿过氧化膜直接进入钢基体,扩散过程见图8(b)中的路径1;如果缺陷为非贯穿性的敞口型,则Habs进入钢基体前在氧化膜中的扩散路径明显缩短,见图8(b)中的路径2。这两种原因,都会导致渗入钢基体的氢原子数量增多,因此400 ℃下形成的氧化膜阻氢能力最差。当然,氧化膜中的这两类缺陷数量毕竟有限,多数Habs还是按照图8(b)中所示的路径3扩散,因此氧化膜仍具有一定的阻氢作用。

根据铁氧相图可知,当氧化温度为500 ℃和600 ℃时,氧化膜主要由外层的Fe2O3层以及内部的Fe3O4层组成。氧化膜/X80钢系统如图8(c)所示,外层的Fe2O3具有较高的含氧量,具有很多氧原子缺陷和负离子空位,在氧化膜中形成微孔[25]。当氢离子(H+)迁移到氧化膜表面时,粗糙的表面(见图4)导致反应面积增大,形成的吸附氢原子量增多。在浓度梯度的作用下,会加大渗入内部的氢原子数量。另外,氧化膜表面存在的敞口型缺陷,则会使氢在氧化膜中的渗透路径缩短,也会对氢渗透有促进作用。不过,内层的Fe3O4较为致密,微孔极少,能够有效减缓氢的渗入。随着氧化温度的提高,Fe2O3层在氧化膜层中的占比增大,应该是氧化膜阻氢性能降低的原因。

需要指出的是,φm/φf值的大小反映的是氧化膜自身的阻氢能力,与膜的厚度无关。但是,氧化膜总的阻氢效果除了受膜结构影响外,还受到膜厚度的影响。膜越厚,Habs穿过氧化膜进入钢基体的难度越大,氢渗透电流越小。因此,300 ℃氧化膜虽然阻氢能力最强(φm/φf值最高),但因为膜的厚度会随着氧化温度的升高而增大,导致除了有很多微孔和裂纹的400 ℃氧化膜外,氢渗透电流随氧化温度的升高而降低。300 ℃和500 ℃氧化均具有好的阻氢性能,前者取胜于膜的致密性,后者取胜于膜的厚度大。400 ℃和600 ℃氧化则不可取,前者的氧化膜缺陷多,后者是由于氧化温度超过570 ℃,最内层会出现氧化亚铁,氧化膜与基体结合性变差,容易成层剥落。

1) 氧化温度越高,X80钢表面形成的氧化膜越厚,在300、400、500和600℃氧化时,平均膜厚依次为2.1、4.6、5.8和6.5 μm;

2) X80钢在300℃氧化时,氧化膜主要由Fe3O4构成,膜层均匀致密,400 ℃氧化时,氧化膜由Fe3O4和Fe2O3构成,由于发生了Fe3O4到α-Fe2O3氧化产物的转变,使得氧化膜内部存在着微孔和微裂纹,氧化温度在500和600 ℃时,由表层的Fe2O3和次表层的Fe3O4构成,表层的Fe2O3膜层中存在少量的微孔;

3) 氧化膜的阻氢能力由氧化膜厚度与结构共同控制,同样膜厚下,300℃氧化膜的阻氢指标“φm /φf”值为4278,是其它温度氧化膜的2倍以上,性能最好;同样氧化时间时,500 ℃氧化膜因膜的厚度大,阻氢效果最好,400 ℃氧化时,缺陷存在导致膜的阻氢性能最差,而600 ℃氧化膜则容易与钢基体脱离。