膜技术可在温和、低成本条件下实现物质分子水平的分离,已成为当代解决人类面临的能源、水资源、环境等领域重大问题的共性技术[1].单一膜材料性能提升有限,逐渐难以满足实际应用需求[2].为了扩宽膜的品种和提高膜的性能,相比于合成制备新的聚合物材料,使用混合工艺制备分离膜无疑成本更低,方法更简单.研究中常采用两类混合工艺:一是掺混高分子聚合物制备共混膜,如Mojgan等[3]以聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)为膜材料制备了共混膜,纯水通量提升了76%,抗污染性能也得到提升,Abdallah等[4]以聚醚砜(PES)、PAN为膜材料制备不对称共混膜用于超滤,表现出高机械性能和高渗透分离性能;二是掺混无机纳米粒子制备混合基质膜,如Liu等[5]采用非溶剂相转化(NIPS)法制备了具有高渗透通量和优异的抗污染性能的GO/SiO2/PAN混合基质膜,Tripathi等[6]制备了SiO2/PAN超滤膜,表现出更高的渗透分离性能.本文同时掺混聚合物和纳米粒子,以期将两种方法的优点相结合,改善混合基质膜的结构与性能.

PAN具有化学稳定性好、成膜性好的特点,常用于制备超滤膜,广泛应用于水处理领域[7].为了调节超滤膜的孔结构,目前超滤膜的制备通常使用水溶性添加剂作为相分离调节剂,例如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等.然而,经水洗后的膜仍然含有少量的添加剂,这些添加剂在超滤膜使用时被溶出,进入到透过液产生二次污染[8].为了避免这一现象,本文采用非水溶性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醋酸酯(PVAc)共混添加剂,不仅能够与钛酸四丁酯(TBT)形成均一的共混体系,实现在相转化过程中的致孔作用,提高膜的有效孔隙率,同时还会避免使用过程中溶出造成二次污染.本文制备了含有共混聚合物的超滤膜,重点探讨了共混聚合物的种类及含量对混合基质超滤膜结构和性能的影响.

PAN(Mw=150 000,分析纯),Sigma - Aldrich公司;PMMA(分析纯),阿拉丁试剂上海有限公司;PVAc(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯),天津市大茂化学试剂厂;TBT(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司;HCl(分析纯),天津富宇精细化工有限公司;牛血清蛋白(BSA,Mw=6.8×104),北京普博欣生物科技有限公司;去离子水,大连理工大学自制.

DF - 6021型真空干燥箱,上海一恒科技有限公司;FA2104N型电子天平,上海民桥精密科学仪器有限公司;机械搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;NDJ - 8S型旋转黏度计,上海平轩科学仪器有限公司;JC2000D接触角仪,上海中晨数字技术设备有限公司;EQUINOX 55型傅里叶红外光谱仪(FTIR),德国布鲁克公司;刮膜装置、渗透分离性能测试装置,实验室自制.

以12% PAN+1% TBT为基准,添加不同含量的PMMA、PVAc或PAN配制铸膜液.在玻璃板上刮膜(200 μm厚),初生膜在空气中停留一定时间放入HCl溶液(pH=2)中进行相转化,初生膜脱离玻璃板后放入去离子水中,溶剂交换24 h得到混合基质膜.所制备的膜记为TiO2/聚合物x/PAN,其中聚合物为PMMA及PVAc,x为聚合物在铸膜液中的含量,在文中为0～4%.

采用旋转黏度计测量铸膜液的黏度;采用接触角仪测定膜的纯水接触角;用FTIR表征膜表面官能团的种类和分布;采用SEM测试膜的断面表面微观形貌;干湿膜法测定膜的孔隙率;用死端渗透装置测试超滤膜的纯水通量、BSA通量(即BSA在一定压力下单位时间透过的体积)和BSA截留率,测试前在0.15 MPa下预压15 min,0.1 MPa下稳定15 min后测试,测试3个平行样品,取平均值.

图1是25 ℃测量的不同铸膜液的黏度.可知,随着PAN、PMMA和PVAc添加量的增加,铸膜液的黏度增加.当PAN的添加量从0增加到4%,即PAN含量从12%增加到16%时,铸膜液的黏度从1 816 mPa·s增加到9 760 mPa·s.这是因为,PAN含量的增加使得铸膜液中高分子链的密度增加,从而铸膜液的黏度增加.同理,当以PMMA和PVAc为共混聚合物加入时,铸膜液中的聚合物含量增多,高分子链的密度也随之增加,使得铸膜液黏度增大.同时,PAN的分子量为150 000,PVAc的分子量为100 000,而PMMA的分子量为22 000.在质量相同的情况下,分子量越大,会导致铸膜液黏度越大,这也解释了相同聚合物含量的情况下,添加3种聚合物的铸膜液黏度顺序为:PAN>PVAc>PMMA.

图2为3种超滤膜的红外谱图.由图可知,3种膜的谱图均呈现出PAN的特征峰,包括PAN分子—C—H伸缩振动和面内弯曲振动峰(2 937、1 451和1 370 cm-1);—C≡N伸缩振动峰(2 242 cm-1);C—H键面内变形振动峰(1 233 cm-1);—(CH2)n—主链面内弯曲振动峰(771 cm-1).除了PAN的特征峰外,3种膜在700～1 000 cm-1范围内均有明显的Ti—O—Ti吸收峰[9].除此之外,TiO2/PAN膜在波长为1 071与1 040 cm-1出现的特征峰可以归为C—N的伸缩振动峰,可能来源于未完全脱除的DMAc.TiO2/PMMA/PAN膜和TiO2/PAN膜相比,在波长为1 194与1 148 cm-1处出现的特征峰对应的是甲酯类的“酯吸收带”[10].TiO2/PVAc/PAN膜和TiO2/PAN膜相比,波长在1 025 cm-1出现的特征峰是PVAc的特征峰.

图3为具有不同PMMA添加量的膜的SEM图.由表面SEM图可以看出,添加了PMMA的膜表面均不平整,且4种膜表面均出现圆球状的突起物.PMMA含量由1%增至3%,突起物数量和尺寸均有所增加;而PMMA含量为4%时,铸膜液出现团聚,导致膜表面突起数量变少.这种突起物可能是PMMA在相转化过程中发生了团聚而形成的.

由断面SEM图可以看出,5种膜均呈现非对称结构.前4种膜,随着PMMA的加入及加入量的增加,指状孔向底部生长,而大空穴的数量和尺寸逐步减少.这是因为,随着PMMA加入量的增加,使得铸膜液黏度增加,导致溶剂和非溶剂的交换速率下降,凝胶速率和指状孔生长速率逐渐降低,从而指状孔有充分时间长大,抑制了大空穴的产生.TiO2/PMMA4/PAN膜中PMMA出现团聚,从而产生大空穴.

由多孔亚层SEM图可以看出,TiO2/PMMA0/PAN膜多孔亚层厚度为1.02 μm,没有出现发达的海绵状孔.TiO2/PMMA1/PAN膜多孔亚层厚度为583 nm,可见少量PMMA的加入使得相转化速率降低,但使得多孔亚层厚度减薄.随着PMMA加入量的增加,海绵状孔数量和尺寸都逐渐增加,多孔亚层厚度逐渐增加.这是因为,PMMA加入量的增加,铸膜液黏度增加,导致相转化速率减慢,从而海绵状孔变得发达且多孔亚层厚度增加,同时PMMA起到致孔的作用,使得海绵状孔尺寸逐渐增大.TiO2/PMMA4/PAN膜多孔亚层厚度为786 nm,海绵状孔变小变少是由PMMA团聚所导致.

图4为不同PVAc添加量膜的SEM图.可以看出,PVAc共混膜同样表面粗糙,粗糙度和大孔数量随PVAc添加量的增加而增加.这说明,随着PVAc含量增加,更多的PVAc分子在表面致孔,使得表面变得更加粗糙且生成大孔.

由断面SEM图可以看出,添加PVAc后均形成由较薄的多孔亚层、上下贯通的指状孔构成的孔结构.PVAc的加入,一方面使得铸膜液黏度增加,另一方面PVAc疏水性较强,这均不利于溶剂与非溶剂的相互扩散,导致指状孔生长速率和凝胶速率均降低,使得指状孔有充足的时间长大,同时抑制了大空穴的产生.

由多孔亚层SEM图可以看出,TiO2/PVAc1/PAN膜厚度为700 nm,和PMMA膜相类似,少量PVAc的加入,有利于膜多孔亚层厚度的减薄.随着PVAc添加量的增加,膜多孔亚层越来越厚,海绵状孔的数量和尺寸均有所增大.这是因为,随着PVAc添加量的增加,铸膜液黏度增加,导致溶剂与非溶剂的相互扩散速率减慢,使得膜的多孔亚层增厚,同时使得海绵状孔更发达.而PVAc含量的增多,致孔作用越发明显,孔尺寸增大.

图5(a)为不同PMMA添加量膜的孔隙率和接触角.随着PMMA添加量增加,膜的孔隙率增加.结合SEM可知,前4种膜孔隙率的增加主要是由于PMMA的致孔作用导致的;TiO2/PMMA4/PAN膜的孔隙率进一步增加是由于PMMA团聚致孔生成大空穴结构,提高了膜的孔隙率.前4种膜接触角随PMMA添加量的增加而增加,因为随着PMMA含量的增加,表面的圆球形突起数量增加,而PMMA相对疏水,导致含有相对疏水的酯类基团增加,而相对亲水的PAN相对含量下降,使得接触角增加.而TiO2/PMMA4/PAN膜由于PMMA发生团聚,使得PAN基质中PMMA含量降低,接触角降低.

图5(b)为不同PVAc添加量膜的孔隙率和接触角.可知,随着PVAc含量的增加,膜的孔隙率增加,同时接触角也增加.这说明,PVAc在膜内可以有效致孔,使得孔隙率增加.由于PVAc同样是疏水物质,其分子链上含有的酯类基团较为疏水,随着其含量的增加,疏水基团含量增加,而相对亲水的PAN相对含量降低,因此膜接触角增加.

图6为不同超滤膜的渗透分离性能.由图6(a)可知,随着PMMA含量的增加,膜的纯水通量和BSA通量呈现先增后减的趋势,对BSA截留率变化不大.这是因为,PMMA添加量较少时,虽然接触角有所增大,但孔隙率在大空穴逐渐消失的情况下仍然有所增加,说明膜的有效孔隙率大幅增加,并且多孔亚层和膜厚度有所减薄,所以膜有较高的渗透通量.但是随着PMMA含量的进一步增加,尽管孔隙率增加,但膜厚度和多孔亚层厚度增加,接触角也进一步增加,因而导致通量下降.TiO2/PMMA4/PAN膜中的PMMA团聚致孔形成大空穴,尽管接触角降低,但其有效孔隙率必然降低,因此其通量进一步下降.由图6(b)可知,随着PVAc含量的增加,膜的纯水通量和BSA通量呈现先增后减的趋势,而BSA截留率略有提高.这是因为,TiO2/PVAc1/PAN膜孔结构较合理,同时孔隙率增加,多孔亚层减薄,因此通量略微增加.而后随着PVAc含量的增加,尽管孔隙率增加,但是膜的多孔亚层增厚,接触角增加,导致膜的渗透性能降低,截留率升高.由图6(c)可知,随着PAN含量的增加,膜的纯水通量和BSA通量逐步下降,对BSA截留性能有所提升.

在相同聚合物含量的情况下,共混改性后的混合基质膜的渗透性能均优于PAN混合基质膜.当聚合物添加量为1%时,PVAc共混改性混合基质膜的纯水通量达到326.15 L/(m2·h),为PAN混合基质膜的1.35倍.当聚合物添加量在2%以上时,从通量上看,PMMA共混改性混合基质膜>PVAc共混改性混合基质膜>PAN混合基质膜.当聚合物添加量为2%时,PMMA共混改性混合基质膜通量达到423.16 L/(m2·h),为PAN混合基质膜的2.26倍.在相同聚合物含量的情况下,通过共混改性,尽管接触角增大,但改善了孔结构,产生了大的海绵状孔,增大了膜的有效孔隙率.因此,两种共混改性混合基质膜的通量均大于PAN混合基质膜.

选用PMMA、PVAc两种商品化聚合物为共混聚合物,并以PAN为对比样,通过NIPS法制得混合基质超滤膜,研究PMMA、PVAc与PAN不同含量对PAN混合基质膜结构和性能的影响.得出结论如下:

1) 两种共混改性混合基质膜都呈现典型的不对称膜结构.两种共混聚合物的加入,能够调节膜的孔结构,抑制大空穴的产生.同时起到明显的造孔作用,产生较大的海绵状孔,使得膜的孔隙率得到提升.

2) 在相同聚合物含量的情况下,两种共混改性混合基质膜渗透通量均大于PAN混合基质膜,而对BSA的截留率均在93%以上.其中PVAc含量为1%时,纯水通量达到326.15 L/(m2·h),为PAN混合基质膜的1.35倍;PMMA含量为2%时,纯水通量达到423.16 L/(m2·h),为PAN混合基质膜的2.26倍.