在过去的20年中,淡水资源短缺问题在全世界变得越来越突出[1].近年来,反渗透膜法和热法的脱盐技术已被广泛应用于淡水的生产.然而,这些技术通常是能源密集型的[2].膜蒸馏(MD)作为一种新兴的分离技术,融合了膜分离技术和低温挥发技术,具有截留率高、操作温度低、可利用低品位热源、可处理高浓度盐水等优点,且成本低、设备简单、节能,引起了越来越多的关注[3,4].目前已经在反渗透浓水的深度浓缩、苦咸水脱盐、果汁浓缩等方面开展了大量的研究工作.MD技术被认为是最有发展前景的分离技术之一[5,6,7].

目前,常用的疏水性膜材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP),在这3种聚合物中,PTFE的疏水性最好且化学稳定性最强,但由于其较高的熔点(327 ℃)、无法溶解而导致其加工难度大,不利于工业化生产应用;PP材料便宜,但疏水性、抗氧化性和耐热性较差,且容易产生静电;PVDF的熔点为170 ℃,分解温度为316 ℃,二者之间较大的差值使其易于加工成型,又由于其具有良好的耐化学稳定性、耐热性、疏水性和可溶性,具有较大的开发潜力,在膜分离方面受到越来越多的关注[8],是理想的MD用膜材料.

相转化法是制备高分子膜常用的一种方法,成膜过程主要是使铸膜液经历固 - 液(S - L)或液 - 液(L - L)相分离,最终使其从液态转变为固态的相转化过程.非溶剂致相分离法(NIPS)成膜过程中,溶剂与非溶剂之间的快速物质交换,导致形成具有致密表面和指状断面的膜结构[9,10],这种膜的机械强度低、抗润湿性较差[11,12].由于热致相分离法(TIPS)的铸膜液往往仅由两种组分(聚合物和稀释剂)组成,较高的铸膜液温度高于聚合物的熔点可以使稀释剂和聚合物的选择范围更广,且聚合物含量远高于NIPS法中的聚合物含量,因此TIPS方法制备的膜机械强度比NIPS法高得多[13].结合NIPS法制膜设备简单、经济和TIPS法制膜机械强度高、表面多孔的优点,祝振鑫等[14]提出了复合热致相分离(c - TIPS)制膜方法,并成功地用于制备PVDF和聚砜(PSf)中空纤维超滤膜,是当前制备多孔中空纤维膜最有价值的方法之一.目前大多数文献报道的c - TIPS制膜工艺是在140～160 ℃下,甚至更高的温度下纺丝,在较低温度下制备中空纤维微孔膜还未有较系统的研究.

据报道,具有完整海绵状结构的膜表现出比具有指状结构的膜更好的抗压作用.然而,大孔隙有助于更高的膜通量,这使得通过其他方法提升机械强度非常关键.本课题组探讨了提高PVDF浓度、添加CNTs纳米粒子、与刚性好的PSf共混以及采用双层同步纺丝4种方法在改善PVDF膜机械强度方面的作用.结果表明,提高膜液中PVDF浓度的方法简单,强度提升较大,但膜过于致密,膜通量低;添加CNTs无机纳米粒子则难以避免其团聚,且添加量少,不利于膜液的均匀及膜的稳定;PSf的添加虽然可以有效避免团聚,但由于必须使用混合溶剂,膜液组成复杂,且由于两种聚合物的相分离速度不同,强度增加效果不理想;只有双层同步纺丝法能达到既增强PVDF膜的强度,又不显著影响膜透过性的目的.Teoh等[15]采用双层同步纺丝法制备了PTFE/PVDF复合膜,内料采用PVDF铸膜液,外料是在质量分数15% PVDF膜液中混合PTFE颗粒.外层PVDF中的PTFE有效地抑制了内层PVDF中大孔隙的形成,改善了膜的机械性能,并提高了外表面的疏水性.在外料中加入质量分数30% PTFE颗粒时可以获得无大孔的中空纤维膜.然而,当内外膜液中的聚合物不同时,同步纺丝制备双层中空纤维膜必须克服聚合物分层以及界面致密化的问题.前者会导致膜的缺陷,后者会显著增大膜的传质阻力.这两种问题出现的原因可能是:(1) 两种聚合物的相容性差;(2)两种聚合物在相转化期间的收缩率有差异;(3)膜液配方及各组分相容性不佳[16].

本论文主要通过c - TIPS法首次采用三孔喷丝头进行双层同步纺丝,以聚乙二醇(PEG - 200)同时作为芯液和外涂层液,制备了内、外表面均开放多孔的增强型PVDF中空纤维膜.探讨了芯液和外涂层液温度对膜形貌、膜通量、氮气通量、孔径及孔径分布、结晶度、疏水性、机械性能、结晶性等方面的影响,揭示PEG - 200作为芯液和外涂层液对成膜过程的影响机理.

PVDF(FR904),上海三爱富新材料有限公司;PEG - 200(分析纯),天津市光复精细化工研究所;磷酸三乙酯(TEP,分析纯),天津市福晨化学试剂厂;去离子水,实验室自制;无水乙醇(95%,分析纯),北京化工厂.

电子精密天平AR5120,美国奥豪斯集团;真空干燥箱ZDF - 6050B,上海一恒科技有限公司;孔径分析仪3H - 2000PB,贝士德仪器科技有限公司;扫描电子显微镜Hitachi - 4300,日本日立公司;原子力显微镜Park System XE - 100,韩国Park System公司;机械拉伸测试仪Zwick/Roell,德国KRUSS公司;差示扫描量热仪Netzsch TG209F1,德国耐驰仪器制造有限公司;X射线光电子能谱仪D8 - Advance、红外光谱仪Bruker Tensor Ⅱ,德国布鲁克公司;蠕动泵BT300 - 1J,保定兰格恒流泵有限公司;电导率笔EC,广州三赢电子科技有限公司.

将PVDF粉末置于100 ℃真空烘箱中干燥24 h,待用.将所选用的添加剂分别加入到TEP溶剂中,将干燥后的PVDF粉末加入到上述混合液中,最后转移至料液罐中,机械搅拌5 h,直至膜液均匀透明,静置脱泡12 h,待用.

本实验采用干喷湿纺工艺制备增强型PVDF中空纤维膜,双层同步纺丝制膜设备装置如图1所示.双层喷丝头的具体构造见图2.并为双层喷丝头增设了外涂层液罐及输送管路.纺丝过程中,芯液、铸膜液和外涂层液分别由各自的送料泵输送通过双层喷丝头的内、中、外通道.膜液经喷丝头挤出后形成初生态中空纤维膜,经过一定距离的干程后进入外凝胶浴成膜后收丝.整个纺丝过程在室温下进行.将制备的中空纤维膜浸泡在纯水中,充分去除膜中残余的溶剂和添加剂.最后,将中空纤维膜在室温下垂挂晾干,得到疏水多孔膜.

采用湿干流动法测量膜的泡点、平均孔径和孔径分布,所用仪器为泡压法滤膜孔径分析仪.将待测的干燥膜丝封装在膜组件中,放入BSD - 16润湿剂中5～10 min,让膜孔充分润湿.随后湿膜放入测试模块中,逐渐增大氮气的压力,当刚有气体流出时对应的压力即为泡点压力.根据拉普拉斯方程[17],可以求得膜的最大孔径,见公式(1):

d=4γL/Δp (1)

式中,d为样品膜的孔直径,μm;γL为孔内液体的表面张力,g/s2,BSD - 16润湿剂的γL为16 g/s2;Δp为膜两侧的压差,kPa.

泡点后,氮气压力持续升高,膜孔内的润湿液不断被挤出,直至膜完全干燥.在此升压过程中得到湿膜的氮气压力与流量关系曲线.到达设定的最大压力后,氮气压力逐渐降低,得到干膜的氮气压力与流量关系曲线.由干膜和湿膜氮气通量随压力的变化关系计算膜的孔径分布.湿膜氮气流量与干膜氮气流量的比值为1/2时,对应的膜孔直径为膜的平均孔直径.孔径测试过程中,由不同压力下干膜氮气流量得出氮气通量.不同膜进行比较时,均取0.01 MPa下的氮气通量.

采用扫描电子显微镜(SEM)对膜表面及断面的微观形貌进行表征.将用去离子水润湿的膜放入液氮中冷冻淬断,得到样品的断面.将膜丝剖开用导电胶固定在样品台上,观察膜的内外表面.所有样品先进行真空镀金,后置于扫描电子显微镜样品室中,抽真空,观测其形貌.

采用原子力显微镜(AFM)表征中空纤维膜的表面粗糙度.将干燥的膜丝样品剪成3 mm×5 mm大小并用双面胶固定在样品台上.将样品台置于原子力显微镜下,测试面积为10 μm×10 μm,观测膜面形貌,并计算膜面的平均粗糙度.

用机械拉伸测试设备测量中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率.在室温下以5 mm/min的延伸率对样品进行测试,起始夹距设定为60 mm.每个样品测试3次,取平均值.

分别采用差式扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射仪(XRD)对PVDF膜的结晶度和晶型进行表征.DSC测试时,将10 mg样品密封在氧化铝DSC盘中,在氮气氛围中以10 ℃/min的升温速率从室温升至220 ℃.XRD测定时,将干燥的膜样品固定在样品台上,2θ的扫描范围为5°～45°,室温下扫描速度为4°/min.

用红外光谱仪(FTIR)对膜面的官能团进行定性分析.剪取1 cm×1 cm的干燥膜丝,待测面朝上置于样品台上,扫描波长400～4 000 cm-1.

采用密度法测定膜的孔隙率ε(%),根据公式(2)计算:

ε=(1−ρmembraneρPVDF)×100%=[1−mπ(R2−r2)lρPVDF]×100%$\epsilon =(1-\frac{\rho {}_{\text{m}\text{e}\text{m}\text{b}\text{r}\text{a}\text{n}\text{e}}}{\rho {}_{\text{Ρ}\text{V}\text{D}\text{F}}})\times 100\%=[1-\frac{m}{\text{π}(R{}^2-r{}^2)l\rho {}_{\text{Ρ}\text{V}\text{D}\text{F}}}]\times 100\%$ (2)

式中,ρmembrane和ρPVDF分别是PVDF膜和PVDF粉末的密度[18],g/cm3,其中ρPVDF=1.77 g/cm3;m为膜丝质量,g,R为膜丝外半径,cm;r为膜丝内半径,cm;l为膜丝有效长度,cm.

每个样品测量3次,取平均值.

将5根膜丝均匀装填到聚氯乙烯管中,两端用环氧树脂密封,40 ℃固化5 h,制成膜组件.膜丝有效长度为15 cm.在实验室自制的直接接触式MD(DCMD)装置中进行分离透过性能测试(图3).膜组件水平安装.在DCMD过程中,热的进料液(3.5%的NaCl溶液)通过蠕动泵进入中空纤维膜内腔,冷凝液在蠕动泵的作用下进入膜壳,膜组件内冷、热流体呈逆流流动.待管路中液体温度和流速稳定后开始计时.进料液温度保持在(70±2) ℃,冷凝液保持室温(夏季 25 ℃,冬季15 ℃左右),蠕动泵转速均为100 r/min.用量筒收集溢流的冷凝液.记录一定时间内的冷凝液体积,根据公式(3)计算膜通量:

J=ΔmS×Δt$J=\frac{\text{Δ}m}{S\times \text{Δ}t}$ (3)

式中,J为膜通量,kg/(m2·h);S为有效膜面积,m2;Δt为运行时间,h;Δm为冷凝液的质量,kg.

为了探讨外涂层液温度对膜结构的影响,固定芯液温度为100 ℃,外涂层液PEG - 200分别选用室温(20 ℃)、40、50、60、80和100 ℃,来制备PVDF中空纤维膜.双层同步纺丝制备PVDF中空纤维的具体膜液配方和纺丝参数见表1.

5种膜的断面整体变化不大(图4),但是随着外涂层液温度的升高,膜丝外皮层越来越不明显,尤其外涂层液温度达到100 ℃时,断面放大图变化比较明显,球状结晶结构变成花束状结构.当外料涂层液为室温时,膜DM - 100/20的外表面比其他膜致密得多.随着外涂层液温度的升高,膜外表面的粗糙度从147 nm升高至345 nm(图5),这主要是膜表面球晶结构增多造成的.

外涂层液温度对膜的机械强度有一定影响,如表2所示.DM - 100/80膜的断裂伸长率和拉伸强度最大,分别为137.5%和5.04 MPa;DM - 100/20膜的机械强度相对较差,分别为89.3%和3.70 MPa.

随外涂层液温度的上升,氮气通量和DCMD中的膜通量均有所升高,膜DM - 100/100的氮气通量最大,达到45.3 m3/(m2·h),DCMD中的膜通量33 kg/(m2·h).但冷凝液电导率上升速率快,在6 h内从4 μS/cm升高至310 μS/cm.这说明,芯液温度100 ℃时制备的膜孔径都较大,在MD中的稳定性都较差;且外涂层液温度越高,膜孔径越大,如表2所示.

固定外涂层液温度为40 ℃,改变芯液温度,制备中空纤维膜的膜液组成和纺丝条件与表1相同.主要考察芯液温度对膜结构、性能和PVDF膜热力学行为、晶型和结晶度的影响.膜的SEM和AFM图分别见图6和图7.

当芯液温度从40 ℃升高到100 ℃,膜的断面和内外表面结构没有大的变化(图6),但膜内表面粗糙度由140 nm上升到382 nm,提高了173%(图7).通过DSC分析了5种膜的热力学行为,如图8所示.由图8中可以看出,所有膜在166 ℃左右都存在一个主熔融峰;而当芯液温度升高时,结晶度先升高后降低,膜DM - 60/40的结晶度最大,达到49%.还对PVDF的晶型做了XRD和红外表征,见图9.在XRD图中,所有膜都有相似的主衍射峰,2θ为20.26°和26.60°分别对应β晶型中的(200)和α晶型中的(021)[19].FTIR图中840、1 275和974、795 cm-1也表明了β和α相的存在,与XRD结果一致.

膜的机械强度数据见表2.膜DM - 60/40拉伸强度值和断裂伸长率最大,分别达到6.85 MPa和120%,与其结晶度结果吻合.DCMD测试中,不同芯液温度时制备的膜通量和冷凝液电导率变化幅度都不大,说明膜的长期运行稳定性都较好.但芯液温度对膜通量的影响比较大,芯液温度40 ℃时,膜通量最小.这是因为,膜孔径较小,膜比较致密.芯液温度高于50 ℃后,膜孔径变化不大,但孔隙率随芯液温度的升高而增大,氮气通量也相应增大,说明膜的通透性增强,膜通量也有一定程度的增大.

双层同步纺丝过程中,初生态膜丝会发生NIPS和TIPS两种相分离过程.因为芯液和外涂层液均采用弱沉淀剂,能避免膜丝在干程阶段发生NIPS过程,让其主要发生在凝胶浴中.但初生态膜丝首先直接接触的是芯液和外涂层液,对其有一定程度的冷却作用,所以改变芯液和外涂层液温度在一定程度上能调控膜丝冷却速率,即控制TIPS过程.

初生态膜丝的冷却分两个阶段,分别发生在干程和凝胶浴中.因为干程距离很短,在此阶段周围环境的冷却作用不大,芯液和外涂层液的温度越高,在干程中的冷却速率越慢.但芯液和外涂层液量都很少,且干程距离短,它们的冷却作用有限.初生态膜的冷却主要是在凝胶浴(12～15 ℃)中实现的,即TIPS过程主要发生在凝胶浴中.膜丝与凝胶浴的温差越大,冷却速率越快.所以,本论文在改变芯液和外涂层液温度时制备的膜结构并没有显著差别(图4和图6).

膜丝进入凝胶浴后,涂覆的外涂层液(PEG - 200)能阻隔和延缓凝胶浴(水)与溶剂(TEP)之间的物质交换,抑制外皮层发生快速的NIPS过程而形成致密的外皮层.尽管随着温度的升高,PEG - 200的黏度降低,水和TEP在PEG - 200中的对流扩散系数增大,但因为PVDF的凝胶速度很快,外层涂覆的PEG - 200薄层足以抑制外皮层的形成,而形成多孔表面.

本实验的膜液组成主要是PVDF和TEP,属于弱相互作用体系.图10(b)的相图显示,当聚合物浓度较高时,初始膜液组成往右偏移,双结线与旋节线之间的亚稳态区域很小,快速冷却时,将主要发生S - L相分离[9],形成PVDF球晶堆积结构,这不利于提高膜的机械性能.要提高膜的机械性能,需要减慢冷却速率,让初生态膜先发生L - L相分离,后发生S - L相分离,此时球晶更容易粘连在一起,膜的机械强度更高,如膜DM - 60/40.

芯液/外涂层液温度都较低的膜DM - 40/40外表面较致密,可能是干程阶段的冷却作用较明显,在新生态中空纤维膜的内外表面提前发生了TIPS过程,形成小的PVDF晶体,膜的机械强度不高.

双层同步纺丝时,以弱沉淀剂作为芯液和外涂层液,并主要改变芯液和外涂层液温度来调控NIPS和TIPS两种相分离机制,从而制备出内外表面多孔的PVDF微滤膜.芯液和外涂层液温度较高时以凝胶浴中的TIPS过程为主,形成大的PVDF球晶,膜孔径较大.适当降低芯液和外涂层液温度,能有效降低膜孔径,并提高膜的机械性能.