随着对清洁能源需求的迅速增长,燃料电池(PEMFC)的研发进展迅速[1] 。近年来,液态水对催化层内的物质传递、化学反应快慢以及电池性能的影响成为研究热点之一。团聚体模型是催化层研究中广泛采用的一种复杂模型,但目前的研究多集中在液态水对催化层孔隙率的影响,关于对团聚体模型影响的研究却很少。本文引入液态水对团聚体自身结构的影响,建立一种新型的带水膜结构的团聚体模型,可以更准确地分析大电流密度下的电池工作状态,为改进电池制造工艺提供更真实的数据。

氢气进入阳极双极板上的流道,经阳极气体扩散层的充分扩散后到达阳极催化层,在催化剂的作用下发生反应,接着生成的H+进入并通过质子交换膜,到达阴极催化层,在此与经过阴极流道、阴极气体扩散层到达阴极催化层的氧气在催化剂的作用下发生反应[2] 。

为简化计算,本文假设:(1)所有气体均认为是不可压缩的理想气体;(2)燃料电池处于稳态;(3)忽略模型中阳极活化极化的影响;(4)燃料电池的整个反应中处于恒温;(5)模型为二维模型。

考虑催化层结构的二维、气液二相变电池阴极控制方程:

式中ωi为各物质的质量分数,Dij为扩散系数,组分i和j在阴极代表O2、N2、H2O,在阳极是H2、H2O,Mj为各物质的摩尔质量,ρ为密度,反应原项Ri=-▽i/nF,▽⋅i是体电流密度,n是参与反应的电子数,F是法拉第常数数,σm、σs分别为催化层中离子和电子的电导率,▽⋅i由Butler-Volmer方程决定:

式中,i0ref为交换电流密度,αc为阴极转化系数,η为阴极活化过电压,εpt为铂的有效表面比,mpt和ρpt分别为铂的载量和密度,tcl为催化层的厚度,rpt为铂的半径。

气液二相变方程引用Lei Xing等[3] 的控制方程和源项:

式中Dc为体扩散系数,Slh2o为源项。

图1中所示的水膜厚度为

式中N为团聚体数量,s为水的饱和度,ragg为团聚体半径,δ为电解质膜厚度。

在通道-扩散层入口边界,给定气体压力(P),温度(T),相对湿度(RH),从而计算出水蒸气、氢气、氧气、氮气的初始摩尔质量,水的饱和度设为零。在阴极催化层-质子交换膜边界,氧气的通量、氮气的通量设为零,电解质电势为给定值。在阴极扩散层-双极板边界,电势设为零。

本文给定电解质电势,求电流,从而得出PEMFC极化曲线。PEMFC的输出电压Vcell受Enerst(热力学电动势)、ηact(活化过电压)、ηohm(欧姆过电压)和ηcon(浓差过电压)的影响,如式(7)所示:

本文选用了Secanell M[4] 的文章内一些基本参数,引入液态水对团聚体自身结构的影响,得出结果与实验结果[5] 符合良好,如图2所示。模型中一些参数如表1所示。

图2所示为引入水膜的新型团聚体模型和改进前的团聚体模型的电池性能曲线。可以看到,当输出电流密度较小时(<5000A/m2),两者差别不大;此后,随着电流密度的增加,新型团聚体模型的输出电压迅速降低,极限电流密度小于改进前的模型。新模型的结果更加接近实验数据,证明液态水不仅对催化层孔隙率影响,其对团聚体自身结构的影响也不可忽略。

图3所示为相同输入条件下,两种模型的氧气摩尔浓度分布。在催化层内的同一位置,考虑水膜的新模型的氧气摩尔浓度要高于无水膜模型的浓度。由于液态水在催化层的存在,因此会在团聚体表面形成一层薄水膜,氧气需要先溶解到液态水中,才能进一步溶解到电解质中。液态水膜降低了到达催化剂表面的氧气浓度,使电池反应速率降低,进而降低输出电压。团聚体上的水膜会对氧气扩散到团聚体表面参与电化学反应形成阻碍作用力。

图4给出了过电压不断增大时水膜厚度(nm)的变化情况。可以看到,这层水膜的厚度随过电压的增大而增大。因此,大电流密度下,电池输出电压会迅速降低,直至截止。

本文引入液态水对团聚体自身结构的影响,建立了能更加准确反映催化层结构参数影响的二维、气液二相变的阴极模型。得出液态水不仅对催化层孔隙率有影响,其对团聚体自身结构的影响也不可忽略;水膜的厚度随过电压的增大而增大,并且增大趋势逐步减小;考虑液态水对团聚体自身影响时,大电流密度下输出电压会快速下降,极限电流密度减小。