氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)是一种重掺杂、高简并的n型半导体材料,载流子浓度约为1021cm3,电导率可达104Ω·cm,其主要成分是In2O3,In2O3具有体心立方结构,密度为7.12 g/cm3,禁带宽度为3.5~4.6 e V[1,2] 。ITO透明导电薄膜由于具有优异的透明性和导电性,广泛应用在液晶显示器、热反射镜、触摸屏以及太阳能电池等领域[3,4,5] 。ITO透明导电薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积、溶胶–凝胶、喷射热分解法、化学气相沉积法等[6,7,8,9,10,11,12,13] 。其中射频磁控溅射法因具有沉积速率高、基片温度低、成膜粘附性好、易控制、能实现大面积制膜、与IC平面器件工艺兼容等优点,成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广泛的一项技术。铟的价格相对较高,为降低成本,近几年采用价格较低的金属来替代一部分铟已成为研究热点;此外,与铟相比,铌、钛等金属离子呈五价态和四价态,采用其掺杂可提供更多的载流子,从而改善ITO薄膜的导电性能。目前的研究主要有Nb[14,15] ,Zr[16] ,Ti[17,18] ,Mo[19] ,W[20] ,Ce[21] ,Ag[22] 等掺杂改性。其中银的导电性更好,掺银可获得导电性能更好的氧化物薄膜。YANG等[17] 通过同时溅射ITO靶材和高纯钛(99.995%)靶材获得掺杂Ti的ITO薄膜,当溅射功率为5 W时,薄膜电阻率为6.64×10-4Ω·cm;在波长为300~800 nm可见光范围内,薄膜的透光率为70%~85%;退火后,薄膜对波长为550 nm的可见光透光率达到90%。该研究采用ITO和Ti两种靶材溅射,工艺较复杂。PU等[18] 采用Ti掺杂ITO靶材,制备了厚度为350 nm的薄膜,基片温度为400℃条件下获得的薄膜电阻率为1.5×10-4Ω/cm,在波长为400~800 nm可见光范围内的透光率为90%。目前对于薄膜厚度对射频磁控溅射法制备Ti掺杂ITO薄膜的结构与光电性能的影响研究较少。本文作者采用射频磁控溅射法制备不同厚度的Ti掺杂ITO(ITO:Ti)薄膜,分析薄膜的晶体结构、表面形貌和光电性能,为磁控溅射法制备Ti掺杂ITO薄膜工艺及参数的优化提供参考依据。

实验用的Ti掺杂ITO靶材由西北稀有金属材料研究院提供。靶材直径和厚度分别为50 mm和5 mm,相对密度为99%,靶材中的金属元素Ti,In和Sn的摩尔分数分别为0.58%,30.31%和3.72%。采用Corning Eagle2000型液晶显示器用玻璃作为衬底,使用前依次在丙酮中超声清洗15 min,在去离子水中超声清洗15 min,在乙醇中超声清洗15 min。

采用JCP 200射频磁控溅射仪,在玻璃衬底表面制备不同厚度的ITO:Ti薄膜。射频溅射功率为40 W,直流偏压120 V,基片温度为常温,工作压强为0.8 Pa,靶材到基片的距离为60 mm,基片以8 r/min的速度旋转,本底真空度约1.0×10-3Pa的纯氩气(纯度99.999%)。通过调整沉积时间,得到厚度为50~300 nm的ITO:Ti薄膜。

利用型号为D/MAX2RB的X射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)对ITO:Ti薄膜的晶体结构和晶粒尺寸进行分析。采用美国Digital Instruments(Veeco)公司生产的Nanoscope IIIa型原子力显微镜观察薄膜的表面形貌,并测定薄膜表面的粗糙度,扫描区域约为5μm×5μm。采用法国的Jobin-Yvon椭偏仪对薄膜厚度进行测量。薄膜的表面电阻用四探针(DB-90)测试仪测量。用722型分光光度计(波长范围300~800 nm)测量薄膜的透射光谱。

图1所示为不同厚度的ITO:Ti薄膜的XRD谱,通过与标准In2O3卡片比较发现,薄膜均由In2O3相组成,无其它金属、锡的氧化物和钛的氧化物,说明Ti以替代形式进入In2O3晶格中,即Ti4+代替In2O3中的In3+。由图1可知薄膜呈现(400)择优取向,并且随厚度增加,衍射峰强度逐渐增强,表明ITO:Ti薄膜的结晶程度逐渐增强,晶体的完整性不断提高。

取图1中(400)晶面的衍射角(2θ),通过Scherrer公式计算ITO:Ti薄膜的晶粒尺寸D,并利用Bragg晶面间距和ITO:Ti薄膜体心立方铁锰矿结构的晶格常数计算公式,计算薄膜的晶粒尺寸和晶格常数C,结果如图2所示。从图1和图2中可看出,随ITO:Ti薄膜厚度增加,半高宽逐渐减小,薄膜的晶粒尺寸逐渐变大,这表明随薄膜厚度增加,薄膜的晶粒度逐渐增大,晶化程度提高。晶格常数也都有不同程度的增大,大于In2O3的晶格常数1.011 7 nm,这可能是由于薄膜与衬底的热膨胀系数不同(分别为7.2×10-6和4.6×10-6K-1)而产生拉应力造成的。

图3所示为不同厚度的ITO:Ti薄膜的表面AFM形貌,由图3可见,ITO:Ti薄膜厚度为50 nm时,由于薄膜较薄,晶格结构受玻璃衬底的影响较大,薄膜缺陷较多,薄膜生长不均匀,因而表面粗糙度很大;随薄膜厚度增加,基体对膜层的影响减弱,同时有负偏压对薄膜表面的轰击作用,使得薄膜的结晶程度提高,薄膜表面变得平整、均匀和致密;随厚度继续增大,薄膜的表面粗糙度略有增大。

图4所示为不同厚度的ITO:Ti薄膜的RMS粗糙度与平均粗糙度。由图4可见,随厚度增加,薄膜的RMS粗糙度和平均粗糙度均先减小再增加,表明薄膜凸起的几何尺寸先减小后增大;厚度为250 nm的薄膜,其RMS粗糙度最小,仅为1.06 nm。

图5所示为薄膜厚度对薄膜电阻率的影响。从图5可看出,在厚度为200 nm时电阻率达到最小值2.1×10-3Ω·cm,然后随厚度增加,电阻率逐渐增大。当薄膜很薄时,晶格结构受玻璃衬底的影响较大,薄膜缺陷较多,对载流子的散射和陷获作用(即载流子陷阱捕获作用)增强,此时晶界散射占主导作用,霍尔迁移率较低,所以薄膜电阻率较大;随薄膜厚度增加,基体对膜层的影响减弱,同时有负偏压对薄膜表面的轰击作用,使得薄膜的结晶程度提高,并且晶粒尺寸增大,减弱了晶粒间界面的散射,使载流子寿命延长,因此霍尔迁移率增加,薄膜电阻率减小;当薄膜的厚度增加到一定值后,晶粒开始慢慢粗化,并且变得不均匀,同时晶界处有大量的吸附氧,吸附的氧阻碍载流子的迁移[23] ,因此薄膜的霍尔迁移率降低,导致薄膜的电阻率升高。

图6所示为Ti掺杂ITO薄膜对不同波长光的透过率。由图6可知薄膜具有良好的可见光透过性,在可见光波长范围内的透过率达到89%以上,随薄膜厚度增加,薄膜在可见光区的透过率略有降低。此外,除50 nm厚度的薄膜以外,其它薄膜对于波长为340 nm附近光的透过率迅速降至最小值,这是由ITO:Ti薄膜的本征吸收和干涉相消共同作用的结果。在波长为340 nm的紫外光区域,光子的能量为3.65 e V左右,近似于ITO:Ti薄膜的禁带宽度,这使得该区域内的大部分光子在照射到ITO:Ti薄膜表面时被完全吸收,并且引起本征激发,再加上干涉相消的作用,导致薄膜的透过率显著下降。至于50 nm厚度的薄膜,在波长340 nm附近区域的透光率变化不明显,表现出相应的本征吸收区,可能是由于薄膜太过薄使得光学平台无法在紫外区进行精确测量所致[24] 。

从图6还可看出,随薄膜厚度增加,薄膜在紫外光区的吸收边发生“红移”,厚度大的薄膜由于溅射时间长,其衬底温度稍高于厚度小薄膜的,引起晶粒尺寸增大。由于量子尺寸效应,纳米材料粒径越大,带隙越窄,激发价带电子跃迁到导带即吸收的光子能量越大,吸收边“红移”越明显。

1)采用射频磁控溅射法沉积不同厚度的ITO:Ti薄膜,该薄膜具有体心立方铁锰矿结构,所有薄膜的晶粒取向均为(400)面。

2)ITO:Ti薄膜的厚度在250 nm时具有最小的RMS粗糙度。厚度为200 nm时,薄膜的电阻率最小,达到2.1×10-3Ω·cm。

3)薄膜具有良好的可见光透过率,在可见光波长范围内的透过率达到89%以上。