随着各国经济和技术不断进步和发展,金属表面处理日益受到各行各业的重视,因表面处理后设备和构件得到保护,从而可以延长使用周期,增长贮存时间,改进金属产品性能,改善加工条件,提高产品质量,改善装饰效果等,其核心问题是金属的防腐和改进产品性能[1] 。为此,方法简单、经济、操作方便是金属表面处理技术发展的重点[2,3] 。磷化是通过化学和电化学等复杂反应在金属表面生成一种性能良好的转化膜的方法[1,4,5] 。由于具有经济、成膜速度快、基体样品形状不受限制等优点,因而被广泛用于金属材料的表面改性[1,6] 。

电耦合是低温化学转化工艺中常用的方法,作用是加快成膜速度,缩短成膜时间,得到膜重较大的转化膜[5,6] 。电耦合的使用,减少了低温化学转化溶液中亚硝酸盐的使用,是一种绿色环保的促进方法。电耦合其实本质上是一种电偶腐蚀过程。电偶腐蚀是当两种电极电势不同的金属相接触(或是用导线连接)放入电解质溶液中,电势较低的金属腐蚀加速,而电势较高的金属腐蚀速度减慢的现象[7,8] 。本文采用电耦合方式来加速成膜,选用不同的耦合体系来研究其对化学转化膜微观结构和耐腐蚀性能的影响,并探索电耦合的成膜规律和机理。

选用的实验材料主要有35Cr Mn Si、铜合金、镁合金、304不锈钢、TC4(Ti-6Al-4V),将其线切割成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的薄片,用丙酮和乙醇清洗,并用金相砂纸对试样进行打磨。化学转化液的主要成分为:25 g/L氧化锌,15 m L/L磷酸,30 m L/L硝酸,两种促进剂7 g/L。将配制好的溶液用5 g/L还原铁粉熟化12 h。打磨后的试样,首先进行酸蚀除锈,除去表面锈蚀物及氧化皮,然后在表调剂中进行表面调整30 s,以获得活性表面,最后直接将样品放入转化液中处理一定时间。转化结束后进行充分水洗、蒸馏水冲洗,最后将样品放于干燥箱中30℃干燥,并进行性能测试。

利用D/max-γB型X射线衍射仪(XRD)对膜层的相组成进行检测分析。测试条件为:铜靶(CuKα),管电压为40 k V,管电流为100 m A,扫描速度为4°/min,扫描范围为5~80°。利用SU-70型日立热场发射扫描电镜(FE-SEM)对转化膜表面形貌和微观结构进行分析,FE-SEM的加速电压为5 k V,加速电流为10μA。由于膜层不导电,测试前对膜层表面进行喷金处理。

利用CHI660E电化学工作站在腐蚀介质为3.5%的Na Cl溶液中进行极化曲线测试,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为待测样品,电位扫描速率为1 m V/s,工作电极面积为1 cm2,非工作面积用环氧树脂封闭。

图1为不同耦合体系制备的化学转化膜的扫描图。从图中可以看出,常温下,铜合金、304不锈钢、TC4磷化20 min时,表面上基本没有磷酸锌化学转化膜,这是因为铜合金、304不锈钢、TC4在本实验所用的转化液中是属于惰性基体,发生腐蚀少,电子流动少,p H值上升小,达不到Zn3(PO4)2·4H2O的溶度积,无法在这些基体上成膜。然而,当它们和35Cr Mn Si耦合在一起时,表面都形成了一层致密的磷酸锌化学转化膜。这是由于35Cr Mn Si与铜合金、304不锈钢、TC4相比,自腐蚀电位较低是阳极,与磷化液接触时优先发生发应,在阴极铜合金、304不锈钢、TC4上放出氢气,使它们与磷化液接触的界面上p H值迅速升高,从而使磷酸锌很快达到溶度积,导致磷酸锌在铜合金、304不锈钢、TC4上快速沉积。35Cr Mn Si空白磷化得到的膜层比较均匀,晶粒相对较大,有大量裸露基体现象;而与镁合金耦合条件下得到的磷化膜层更加致密,晶粒尺寸较小,无裸露基体现象。这是由于镁合金的自腐蚀电位较低,与磷化液接触时优先发生发应,在阴极35Cr Mn Si上放出氢气,使35Cr Mn Si与磷化液接触的界面上p H值迅速升高,从而使磷酸锌更快地达到溶度积,导致磷酸锌在35Cr Mn Si上快速沉积。

图2为不同耦合体系制备的化学转化膜的XRD图。从图2中可以看出,所制备的化学转化膜的相组成变化不大,主要是由磷酸锌(Zn3(PO4)2·4 H2O)和少量的磷酸锌铁(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)组成,而衍射峰强度的差别非常明显。空白铜合金、304不锈钢、TC4磷化后基本没有磷酸锌的衍射峰,而与35Cr Mn Si耦合的情况下,铜合金、304不锈钢、TC4上都有非常明显的磷酸锌的衍射峰,这一点与SEM图的结果相一致。与35 Cr Mn Si空白磷化相比,镁合金与其耦合得到的磷酸锌的衍射峰强度相对较强,进一步证实了成膜较快,与SEM图的分析结果相一致。

图3为不同耦合体系制备的化学转化膜在质量分数为3.5%的Na Cl中的极化曲线图。表1为极化曲线通过Tafel外推法计算所得的电化学参数。从图3和表1中可以看出,与未耦合相比,电位较高的金属与自腐蚀电位相对较低的金属耦合所制得的转化膜的腐蚀电压Ecorr上升,腐蚀电流Icorr降低。Ecorr越高,Icorr越小,腐蚀速度就越慢,耐腐蚀也就越好[9,10] ,表明电耦合能够提高耐蚀性。其原因是,电耦合能够促进基体表面形成均匀、致密的磷化膜,孔隙率较小,有效的阻止了腐蚀介质的侵蚀,提高了耐蚀性。

当一个耦合体系放入酸性磷化液中,由于耦合阳极与阴极之间存在一个电势差,阳极表面发生金属溶解,阴极表面放出氢气[4,7,11] 。自由酸的消耗使耦合阴极与磷化液接触的界面上p H值迅速升高,p H值的升高改变了初级可溶磷酸盐与不溶三级磷酸盐之间的水解平衡,从而使磷酸锌更快地达到溶度积,导致磷酸锌在阴极上快速沉积。随着阴极上磷酸锌的沉积,阴极和阳极之间的电势差下降,从而使阴极上磷酸锌的沉积速率下降,直到在阴极表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷酸盐转化膜,也就是说耦合阳极能够促进耦合阴极成膜。由于阳极本身就存在微阴极、微阳极,其间也有一定的电势差,从而有一定的电子流动,所以阳极上也会有磷化膜的沉积[12,13] 。

常温下,自腐蚀电位较高的铜合金、SS、TC4磷化一定的时间,表面基本没有化学转化膜生成,而与自腐蚀电位较低的35Cr Mn Si耦合,均能使铜合金、SS、TC4金属基体上制备出均匀致密的化学转化膜。自腐蚀电位较低的镁合金也能促进腐蚀电位较高的35Cr Mn Si表面制备出更加均匀致密的化学转化膜。所制备的转化膜由磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)及少量的磷酸锌铁(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)组成。通过膜层性能测试及表征可知,电耦合能够细化晶粒,并提高转化膜的耐腐蚀性能。