膜分离作为一种新兴技术,近年来迅速发展为产业化的高效节能分离过程,已经在纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、电子工业、制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等领域得到广泛应用。常用的高分子膜材料品种较多,因材料本体性能、制备方法和产量的制约,目前只有聚砜类P[1] 、聚烯烃类P[2,3,4] 和含氟聚合物膜P[5] 可用于大规模工业污水处理中普遍采用的微滤,超滤和膜-生物反应器。

聚烯烃分离膜材料主要包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。PP因具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性,而且作为通用塑料,原料产量大,价格便宜,成为应用最多的聚烯烃分离膜材料。聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关,由于结晶性的聚合物PP和PE在常温下无合适的溶剂,所以目前聚烯烃分离膜的主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法[2] 和热致相分离(TIPS)法[3,6] 。美国Celanese公司的H.S.Bierenhaum等和日本三菱人造丝公司于20世纪70年代开发了拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术,至今MSCS法制备的聚烯烃分离膜在国内外已经有了成熟的系列商品,但其存在的问题主要包括孔隙率低,孔径分布宽,通量低,难以满足大规模工业污水处理的要求。TIPS法制备的分离膜孔隙率高,孔径分布窄,强度好,因此许多研究人员以等规PP为原料,对TIPS法制备分离膜的过程进行了研究[7,8] ,但是目前在国内仍然少有TIPS法生产的PP分离膜产品。

本研究采用均聚的等规PP和共聚PP,通过TIPS法制备平板分离膜,探索不同结构的PP对分离膜结构的影响。

等规PP(Brici),北京化工研究院;等规PP(F280M),茂名石化公司;等规PP(4792E1),美国埃克森美孚公司;共聚PP(1215C和K9015),扬子石化公司;大豆油(一级),中粮集团;邻苯二甲酸二丁酯(DBP),国药集团化学试剂有限公司。

平板硫化机(30MPa),日本东邦公司;场发射环境扫描电子显微镜(XL-30),美国FEI公司;示差扫描量热仪(DSC-7),美国Perkin-Elmer公司;压汞仪(Poremaster-33),美国Quantachrome公司;接触角测量仪(Easydrop),德国KRUSS公司;电子万能材料试验机(3342),美国INSTRON公司。

PP/稀释剂混和物样品的制备方法主要有以下4个步骤:(1)制备均一的,一定配比的混合稀释剂;(2)将一定质量比的稀释剂与聚合物放入100mL烧瓶中,并在高温油浴中搅拌1h;(3)待聚合物与稀释剂混和成为均一溶液后,静置脱泡1.5h,停止加热,取出烧瓶放入液氮中淬冷;(4)待聚合物/稀释剂混合物完全固化后,打破烧瓶,从而得到聚合物/稀释剂混合物的固体样品,放入冰箱中低温保存。

PP/稀释剂固体样品放置在上下两层耐高温膜片之间,加上用于控制样品厚度的金属垫片,再放置于不锈钢板之间,样品放置在平板硫化机上加热到210℃,并放置5min,然后热压成膜。将样品迅速转移至启动了水冷系统的平板硫化机中,进行淬冷,并放置10min。保留在膜中的稀释剂用无水乙醇萃取12h,再用正己烷萃取12h。最后得到的膜放置在空气中干燥72h。膜的厚度由金属垫片的厚度控制。

采用示差扫描量热仪测试,N2氛围,升温区间为30~180P℃,升温速度为10℃/min。试样的结晶度按式(1)计算:

式中,ΔH和ΔH0分别为聚合物样品的熔融热和100%结晶试样的熔融热,J/g。100%PP结晶试样的熔融热为165J/g。样品用量4~6mg,预先剪细,铝制坩埚中压实。

采用SEM观察分离膜的内外表面形态。微孔膜的断面结构是通过将微孔膜在液氮中冷冻脆断得到。样品在镀金仪中抽真空镀金后观察样品的断面和表面。

膜样品的平均孔径和孔隙率通过压汞仪法测定,压汞仪低压分析压力上限为0.27MPa,高压分析压力范围为0.27~206.84MPa。该压汞仪全自动运行,计算机控制汞压入/挤出过程并分析直径大于5nm范围的微孔。

将分离膜样品制成10cm×1cm的测试样品,采用电子万能材料试验机进行拉伸试验,室温,拉伸速率40mm/min。

采用不同聚合类型的PP原料制备PP分离膜样品,试验中使用的原料牌号及相关参数见表1。Brici、F280M和4792E1为等规PP,具有较高的等规度,1215C和K9015为嵌段共聚PP,熔融指数较高,重均分子量较等规PP低。

将表1所列PP原料按照实验方法制备分离膜,在聚合物初始浓度和压膜条件相同(PP/大豆油/DBP=30/35/35、压膜温度190℃)时,制得的分离膜样品的SEM照片如图1所示。可以看出,等规PP制备的样品表面有少量较大微孔,样品b和c的断面中存在明显的球晶结构,样品a断面的结构较均匀,球晶不明显。其原因是样品a所用原料的熔融指数为2.0,小于b和c的2.7和2.8,a的重均分子量也高于b和c,使得降温相分离的过程中样品a的铸膜液流动性低于b和c,抑制了球晶的生长。样品d和e为乙烯嵌段共聚PP,从SEM照片中看出,分离膜样品表面存在大量圆形微孔,使用imagepro软件分别测量微孔尺寸,d样品为(0.09±0.03)μm,e样品为(0.11±0.04)μm,从断面结构也可看到在液-液相分离形成的大孔孔壁上存在次级微孔,原因可能是PP链段中分别含有9.5%(wt,质量分数,下同)和15.2%的乙烯单元,这些乙烯单元也存在液-液分离,形成次级微孔,同时在膜表面也形成大量微孔;另一方面,从样品断面SEM图片看出共聚的乙烯单元也破坏了PP球晶,并且在膜内部产生了大孔结构。

不同牌号的PP原料制备的样品膜的孔径有明显区别,通过压汞仪测试2.1中所述的分离膜样品,测试结果见表2。从表2看出:等规PP制备的样品平均孔径和峰值孔径均小于嵌段共聚的PP分离膜样品;其中均聚的等规PP分离膜样品a和b的平均孔径都小于100nm,比面积明显大于乙烯共聚的c、d和e;而共聚的PP分离膜样品的平均孔径在140~180nm之间,由于共聚PP中含有乙烯链段,乙烯链段结构与丙烯链段相比少侧甲基,在成膜过程中分子间相互作用弱,链段的运动能力更强,使得富聚合物相中黏度相对较低,液滴增大速率加快,形成较大孔径蜂窝状结构,乙烯单元含量增加,峰值孔径也随之增加;样品d和e的孔隙率较样品a、b和c的高,其原因是嵌段共聚样品内部生成大孔,比面积降低,抑制膜样品在萃取和干燥过程中的收缩,所以平均孔径和孔隙率高于均聚样品。

另外,通过孔径分布结果进一步确定样品a和b的孔径与c、d和e相比较小,分布于孔尺寸较小的范围内,共聚的样品当中乙烯单元含量越高,孔径分布越宽,孔径也越大。

在成膜条件相同时,不同聚合方式的PP原料对分离膜的力学性能有明显影响。采用拉伸试验考察膜样品的力学性能,测试结果见表3。可以看出:3种等规PP分离膜样品的弹性模量大小顺序依次为b>a>c,断裂伸长率高低顺序正好相反,为c>a>b;同时样品a和b的最大拉伸强度明显高于c,其原因是PP的玻璃化转变温度低于室温,对于聚合物材料,结晶度增加使得分子间作用力增强,因而抗张强度提高,断裂伸长率下降;样品a和b的结晶度高于c,提高了膜样品的弹性模量和最大拉伸强度,降低了膜的韧性;对于嵌段共聚的样品d和e,乙烯单元会破坏PP链段的结晶,降低材料的结晶度,随着乙烯单元含量的增加,材料的结晶度降低,同时由于主链上存在较长的乙烯链段,在成膜过程中形成了大孔结构。综合力学性能参数可知,样品a具有较高的弹性模量和断裂伸长率,最大拉伸强度最高。

采用不同共聚乙烯含量的PP为原料,通过TIPS制备了PP分离膜,研究发现PP原料的结构类型对膜的微孔结构和力学性能有明显影响:

(1)由于乙烯链段的存在,乙烯含量较高的嵌段共聚PP分离膜表面和内部能形成大量圆形次级微孔,提高乙烯含量使得膜内部大孔结构越明显,增加了分离膜平均孔径和孔隙率,降低了膜的比面积,同时孔径分布向大孔径移动。

(2)共聚PP分离膜弹性模量和最大拉伸强度明显低于均聚的等规PP分离膜,自主合成的均聚Brici PP制备的分离膜的综合力学性能良好,最大拉伸强度可达到5.23MPa。