第三代航空铝锂合金具有比强度高、比刚度高和损伤容限大等优点，在航空领域极具应用前景，如用作飞机蒙皮、机翼横梁及机身结构件等[1,2]。但Li元素非常活泼，导致铝锂合金在潮湿环境中极易发生腐蚀，使铝锂合金构件力学性能下降和使用寿命缩短[3]。工业上常采用阳极氧化处理在铝合金表面形成一层连续、均匀、致密的多孔氧化膜，再加以适当封孔和涂装处理，来提高铝合金的耐蚀性能[4]。最常见的铝合金阳极氧化工艺的铬酸阳极氧化(CAA)和硫酸阳极氧化(SAA)。铬酸阳极氧化膜（CAA膜）具有膜层薄、耐蚀性能好、对合金零件疲劳性能影响小等优点，广泛用于航空工业中。但Cr6+严重污染环境，因此CAA工艺日趋被淘汰；SAA工艺简单、操作方便而被广泛应用。但SAA膜的抗腐蚀性能力弱，仍需铬溶液封孔处理后才能提高耐腐蚀性能，所以SAA工艺仍无法彻底摆脱Cr6+。研究者们扬长避短，以既提升膜层性能又绿色环保为初衷，不断开发新的电解液，以草酸、硼酸或酒石酸等弱酸+硫酸形成的混合酸电解液居多。研究发现：有机酸或弱酸易吸附在氧化膜表面，形成抑制H+浓度变化的缓冲层，有效减缓膜层溶解，阻止局部缺陷扩大，从而保留氧化膜结构的完整性[5,6]。其中，波音公司研发的硼酸-硫酸阳极氧化(BSAA)工艺[7,8]和空中客车公司研发的酒石酸-硫酸阳极氧化(TSA)[9]是较为环保的铝合金阳极氧化工艺。Curion等[10,11]研究了AA2024铝合金SAA膜和TSA膜的成膜机理和膜层结构，发现酒石酸并未明显改变阳极氧化膜的成膜机理，但降低了阳极氧化效率和膜孔的尺寸，提高了氧化膜的耐蚀性能。

阳极氧化电解液温度是影响阳极氧化膜性能的一个重要因素。一般电解液温度越高，溶液中的OH-热运动加剧，铝锂合金阳极氧化膜溶解速度加快，膜的孔隙率增大，膜厚减小，硬度下降，耐蚀性、耐磨性下降；反之，电解液温度越低，阳极氧化膜的溶解速率降低，孔径减小，膜厚减小[12]。铝锂合金阳极氧化会释放大量的热，使电解液快速升温，温度过高还会出现氧化膜疏松、粉化现象[13,14]。所以，反应发生时需要进行搅拌散热或安装冷却装置，使电解液处于恒定温度。Mubarok等[15]研究了阳极氧化参数对AA2024铝合金酒石酸-硫酸阳极氧化膜厚度、耐蚀性能的影响，发现氧化膜厚度决定其点蚀密度和腐蚀电流密度，氧化膜厚超过3μm时合金在336h的盐雾试验中不会发生点蚀。Ma等[15,16,17]研究了AA2099铝锂合金在酒石酸-硫酸溶液中的阳极氧化行为，发现不同成分第二相颗粒的阳极氧化速度存在显著差异，结果在氧化膜中出现结构和成分不连续的缺陷；同时合金基体中的Cu元素在氧化时会发生先富集后氧化的现象，Cu氧化时会产生充氧气泡，这些氧气泡破灭时将破坏氧化膜阻挡层，增加整个氧化膜的孔隙率。

目前，TSA工艺已经在航空工业中推广使用，但关于TSA膜腐蚀行为的研究非常少，且主要集中在AA2024等传统航空铝合金上[18]，鲜见基于TSA处理的铝锂合金腐蚀行为的研究。本文以国产第三代铝锂合金2099-T8为研究对象，重点研究了温度对铝锂合金阳极氧化膜结构的影响. 采用场发射扫描电镜观察阳极氧化膜的显微形貌，通过电化学阻抗谱(EIS)及中性盐雾试验等方法研究了不同结构氧化膜的腐蚀行为，以期为新型航空铝锂合金及其环保型阳极氧化膜的产业化应用提供理论依据和技术支撑。

本研究选用国产2099铝锂合金挤压型材，其化学成分（质量分数，%）为：Cu 2.6-2.88; Li 1.66-1.72; Zn 0.64-0.66; Mg 0.24-0.29; Mn 0.31-0.32; Fe 0.06-0.07; Ti 0.02-0.03; Si 0.02-0.05; Zr 0.08，其余为Al。将其加工成25 mm×30mm×3mm 大小的试样块。依次用不同型号碳化硅砂纸将试样逐级磨光至镜面→除油(丙酮、10wt.% NaOH)→除灰(30vol.% HNO3)→清洗（去离子水）→冷风干燥→阳极氧化（0.53mol/L酒石酸 + 0.4mol/L H2SO4溶液）→清洗（去离子水）→冷风干燥。其中，阳极氧化分别在22℃、27℃、32℃、37℃、42℃（水浴加热）电解液中进行。将阳极氧化试样在液氮中浸泡后折断，获得剖面以测得阳极氧化膜的厚度，并采用场发射扫描电镜表征阳极氧化试样的微观结构和形貌。

以3.5wt.% NaCl溶液为腐蚀介质，采用电化学工作站进行电化学试验。选用饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极，铝锂合金试样为工作电极。结合等效电路对EIS数据进行拟合，得到不同条件下阳极氧化膜的电化学参数值。并参照ASTM B117-97标准进行中性盐雾试验，将盐雾溶液连续喷雾，控制箱体温度和pH值，在不同时间截点短暂打开试验箱观察试样变化，并记录。

图1是2099铝锂合金分别在22℃、27℃、32℃、37℃、42℃、47℃的酒石酸-硫酸溶液中进行恒电压（14V）过程中记录的前300 s内电流密度-时间（i-t）曲线，表1为不同温度下阳极氧化的相关数据。从图1中看出：各个温度下的电流密度变化均出现电流密度先降低后升高，最终呈稳定变化三个阶段，这与经典的铝合金阳极氧化规律相符，表明改变阳极氧化温度并未影响氧化膜的生成过程。从阳极氧化电流密度-时间曲线、阳极氧化膜生长速率、阳极氧化膜厚度变化规律来看，氧化温度越高，稳定成膜阶段的电流密度越大，表明氧化膜的电阻随氧化温度升高而增大。当阳极氧化电流密度越高，成膜速率快，反应放热随之增多，使膜层加速溶解，则氧化膜生成速度降低，甚至造成氧化膜结构缺陷。相反地，当阳极氧化电流密度越低，氧化膜生长率慢，成膜效率降低；当阳极氧化膜生成速度小于其溶解速度时，膜厚减薄。Mazhar等[15,19]研究发现电流密度会影响外层膜的厚度，而对内层膜没有影响；电流密度越大，氧化膜层越厚，且氧化膜相态随温度升高发生变化，即晶态成分减少、非晶态成分增加。

图2为2099 铝锂合金在不同阳极氧化温度下得到的阳极氧化膜微观形貌。从图中可知：不同氧化温度下得的氧化膜表面均匀、膜孔细小。从图2a、b在中可清晰看到膜层表面仍存在基体碱蚀后留下的纹路，由此可推断阳极氧化膜的较薄；图2c、d、e、f反映出在32℃、37℃、42℃、47℃条件下生成的氧化膜微观表面形貌，发现合金无表面纹路，合金晶界处成膜和晶粒处成膜界线仍清晰可见，且在氧化膜表面出现棒状孔洞，其形状与T1相分布一致，表明T1相上形成的氧化膜更易发生溶解[4]。这是由于电解液本身就呈酸性，随着电解液温度升高，电解液对氧化膜的溶解加剧，因此在阳极氧化膜表面产生较多棒状孔洞。由此证明：在22℃和27℃电解液中氧化2099合金时，电解液对所生成氧化膜的溶解微乎其微，此时阳极氧化膜生长速率较慢，最终形成的氧化膜较薄；随着阳极氧化电解液温度升高，氧化膜生长速率加快，膜层增厚，此时高温电解液加速膜层溶解，则在其表面出现棒状空洞，造成阳极氧化膜结构缺陷，影响其性能。观察这些不同温度下得到的阳极氧化膜表面形貌发现，氧化膜微孔大小与温度变化无关。

铝合金阳极氧化本属放热反应，当阳极氧化电流密度低时，其热效应轻微，电解液温度低，则氧化膜溶解速率低，而此时氧化膜的生长速率大，因此氧化膜生长占主要作用，即随着氧化温度升高，电流密度增大。在一定温度范围内，当电解液的温度较低时，铝锂合金阳极氧化膜厚度的随电解液温度增加而增大，在47℃时达到最大值。这是由于生成阳极氧化膜的过程实为放热反应，温度越高，氧化膜溶解速度加快，容易产生氧化膜缺陷[20]。通过氧化膜表面形貌和厚度可得出：随着电解液温度的升高，其稳定电流密度越大，氧化膜越厚；但温度升高时，加速氧化膜层的溶解，造成氧化膜缺陷严重，膜层的抗腐蚀能力下降，所以在生产过程中控制阳极氧化时电解液的温度尤为重要。

不同温度下的TSA膜在3.5% NaCl溶液中浸泡1h后进行电化学试验（105~10-2 Hz频率范围，10mV扰动电压），图3是Nyquist曲线图（图a、b）和Bode图（图c、d）。比较不同温度下TSA膜的阻抗谱曲线发现，温度并没有改变氧化膜的阻抗谱，并在整个频率范围内皆出现两个时间常数，根据文献[21]可知，高频段出现时间常数主要反映阳极氧化膜多孔层的性能，低频段则主要反映了阻挡层的性能，图中均有体现。从电化学阻抗图谱中可以看出，不同TSA膜的Nyquist曲线区别较大，37℃条件下获得的TSA膜的阻抗模值最大，而在高于或低于此温度条件下所得TSA膜的阻抗模值显著下降，则表明其抗腐蚀能力降低[14,22]。

2099 铝锂合金阳极氧化膜由阻挡层和多孔层两部分组成，一般采用串联或并联的电阻和电容等元件组成的等效电路模拟氧化膜的电化学腐蚀行为。其等效电路如图4所示，其中Rs为电解液的电阻，Rp为阳极氧化膜多孔层电阻，Qp为阳极氧化膜多孔层电容，Rb为阳极氧化膜阻挡层电阻，Qb为阳极氧化膜阻挡层电容。通过软件ZsimpWin对交流阻抗谱数据进行拟合，相应的拟合参数如表2所示。

阳极氧化膜阻挡层厚度决定其电容Qb大小，阻挡层电容越小，阻挡膜越厚，腐蚀介质则难以渗透阳极氧化膜；而多孔层电阻值越大，可减缓腐蚀介质中侵蚀性离子到达阻挡层的速度，增强阳极氧化膜的抗腐蚀能力[13]。通过对比不同TSA膜的电阻、电容等数值表明：在37℃条件下生成的阳极氧化膜阻挡层电阻Rb值最大，抗腐蚀能力最优。由此也可看出，阳极氧化膜阻挡层在抵抗腐蚀过程中发挥着至关重要的作用。

图5是不同温度铝锂合金TSA膜进行中性盐雾腐蚀（盐雾溶液为5±0.5wt.% NaCl；pH为6.5~7.2；箱体温度为35℃±2℃）48h后的宏观形貌，表3为不同试样随试验时间产生的腐蚀情况。观察不同试样在盐雾试验过程中开始发生腐蚀的先后顺序可发现：在试验进行48h后，所有试样均出现不同程度腐蚀，但其耐蚀性表现出明显差异。由表3[23,24]可知：试验初期，除42℃以外，余下试样均发生全面腐蚀及微弱点蚀，其中22℃、27℃、32℃、37℃条件下的阳极氧化样点蚀轻微，47℃条件下的阳极氧化样腐蚀较为严重；在浸泡36h后，观察到42℃氧化试样表面出现轻微腐蚀；随着盐雾腐蚀时间延长，不同试样的腐蚀程度逐渐加深；在试验进行48h后，37℃、42℃下氧化样腐蚀较轻，其余试样腐蚀严重。由于22℃、27℃、32℃下，阳极氧化膜生长率低，生成的氧化膜较薄；在37℃、42℃下，氧化膜生长速率较快，氧化膜略微较厚，同时阳极氧化溶液温度较低，保留了氧化膜结构的完整性，使腐蚀介质难以渗透，能起到更好的防腐蚀作用。这主要归咎于阳极氧化膜形成时存在以下两种情形：一方面，随着氧化温度升高，增加了氧化膜生长速率，氧化膜增厚，其耐蚀能力提高；另一方面，随着氧化温度升高，阳极氧化膜表面缺陷随之增加，则膜对腐蚀介质的抵抗能力下降。所以，在所选试验温度范围内，47℃下的阳极氧化膜最厚，但其腐蚀程度最为严重，证明此时氧化膜的耐蚀性能较低。而在37℃、42℃下的TSA膜较47℃下的TSA膜薄，但膜层表面棒状孔洞（见图2）较轻微，则表现出优于其余温度下阳极氧化样的抗腐蚀能力。这也表明影响阳极氧化膜耐蚀性的并非氧化膜厚度这一因素，膜结构的完整性也是影响氧化膜的抗腐蚀能力的重要因素。

从腐蚀试验中不难发现阳极氧化电解液温度过高或过低下的TSA膜均发生严重腐蚀。这是因为电解液温度过低，生成的氧化膜薄，其抗腐蚀能力低；当超过42℃时，TSA膜增厚，同时也加速了本具酸性电解液对TSA膜的溶解，致使TSA膜结构发生变化[25]，膜层表面疏松、多棒状孔洞，导致氧化膜抗腐蚀能力下降；在37 ~ 42℃时，生成的阳极氧化膜较厚，膜层致密，孔洞缺陷较少，则在腐蚀试验中表现出最优的抗腐蚀能力。因此初步得出结论：当阳极氧化电解液温度处于37 ~ 42℃时，能得到表面结构较完整、抗腐蚀能力较优的TSA膜。

（1）2099 铝锂合金在低温阳极氧化电解液形成的TSA膜表面仍能清晰看到网状纳米结构，随着电解液温度升高，TSA膜生长速度加快，厚度增大。但在膜层表面也逐渐出现棒状孔洞，且在47℃时最为明显。

（2）低温下形成的TSA膜完整性较好，但膜层较薄；高温下能形成较厚的TSA膜，但氧化膜孔缺陷增多，降低了氧化膜的抗腐蚀能力。

（3）从电化学、盐雾腐蚀试验可知，TSA膜的抗腐蚀能力随阳极氧化电解液温度升高呈先增强后减弱的规律，且在37 ~ 42℃下能得到TSA膜抗腐蚀能力最优，其阻挡层电阻值最大，而阳极氧化膜阻挡层在抵抗腐蚀过程中发挥着重要作用。