目前CO2的处理主要有两种方案：一种是从源头上减少人工CO2的生成，另一种是利用各种捕集技术将已生成的过量CO2收集后填埋或用于制备增值碳产品[1]，即碳捕集与利用技术。膜接触系统气体吸收技术结合了膜分离和化学吸收技术，可用来处理燃烧烟气中的CO2，吸收液可制备甲醇、乙醇等物质，实现碳元素在生态圈内的循环利用，为碳中和的实现提供技术储备[2,3]。

膜材料充当气液相界面的作用，其选择依据是具有高通量特性，并且与吸收剂的接触过程中性质稳定。多孔膜的膜孔径为0.02～20μm，孔隙率70%～80%，具有较大的传质通量[4]。Karoor和Sirkar[5]实验证明疏水膜的传质阻力低于亲水膜。常用的具有疏水性的三种多孔膜材料为聚四氟乙烯膜（PTEF）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚丙烯膜(PP)。三种疏水性多孔膜中，PP膜是最早用于膜系统气体吸收技术的膜材料，孙莹[6]等对比了PP膜吸收系统不同配比的复合胺溶液中CO2的脱除效率和传质速率的变化，指出吸收液表面张力对膜吸收法脱除CO2的性能影响显著。El-Naas and Marzouqi等[7,8]在NaOH作吸收剂的PP膜吸收系统中进行CO2吸收实验，发现由于湿润导致的PP膜的性能衰减较为严重。Nishikawa等[9]研究表明，PTFE膜的连续运行时间可达6600h。Falk-Pederson[10]对PTFE膜作出了高度评价，认为其是有机胺脱除CO2气体应用中的最佳选择。Liang Wang等[11]发现有机胺体系下PP膜和PVDF膜吸收CO2的通量逐渐降低，且PP和PVDF膜系统的CO2膜内传输阻力分别增加了160%和290%。PVDF膜因为具有PTFE膜的优异性能，且制造工艺简便，被认为是理想的PTFE膜替代品，但是研究发现，PVDF膜在中等浓度以上的有机胺溶剂下易被湿润[12]。Khaisri等[13]考察了PTFE、PVDF和PP三种疏水膜在物理（纯水）和化学（MEA）作用下的CO2吸收性能，物理吸收结果表明：PTFE膜 > PP膜 > PVDF膜，化学吸收结果表明：PTFE膜 > PVDF膜 > PP膜。

利用NaOH作为吸收液实现CO2转化为HCO−3HCO3-、CO2−3CO32-离子，可以避免有机胺溶液中复杂分子、离子干扰的问题，同时也减少了系统设计和运行的复杂性。因此有必要对NaOH作为吸收液的系统中，膜材料的长时间的工作性能和吸收性能进行研究。本文采用单侧膜浸泡实验和自制平板膜吸收系统，研究三种疏水性微孔滤膜（PTFE膜、PVDF膜、PP膜）在NaOH溶液中溶胀率、孔隙率、微观形貌、接触角、化学结构、传质系数和湿润率随浸泡时间的变化，探讨三种膜与NaOH溶液接触过程中工作特性的变化规律。

本文所用的膜材料由海宁市大成过滤设备有限公司提供，主要参数见表1。

将PTFE膜、PVDF膜、PP膜按照1.5cm×1.5cm规格剪成片状，平铺放入玻璃瓶（内含100mL 1mol/L NaOH溶液）中，使膜单侧与NaOH溶液接触，用瓶塞将瓶口封住，以3天为间隔，取出膜片，干燥处理后进行表征。

溶质小分子附着于聚合物表面，或者进入聚合物间隙结构中，会发生溶胀现象，改变聚合物的微观结构。利用微重法测量膜的溶胀率，可由式(1)计算获得，先用电子分析天平测量浸泡前膜的质量ω1，用去离子水冲洗浸泡后的膜，再用实验滤纸拭去表面水分，最后测量质量ω2，重复操作三次[14]。

溶胀率=(ω2−ω1)ω1×100%溶胀率=(ω2−ω1)ω1×100%(1)

溶胀率变化直接导致膜孔径变化，相应的孔隙率也会发生变化。通过测量浸泡膜的湿重和干重，以浸泡膜干燥后质量损失所占湿重比例表示膜孔隙率，由式(2)计算获得，先用去离子水轻轻冲洗掉表面残留的溶液，用实验滤纸擦干表面水分，确定质量m1（湿重），膜片在70℃的真空干燥箱中干燥后称重得到质量m2（干重），重复操作三次[15]。

孔隙率=（m1−m2）/ρw（m1−m2）/ρw+m2/ρw孔隙率=（m1-m2）/ρw（m1-m2）/ρw+m2/ρw(2)

式中，ρw 为水的密度，g/cm3；ρp 为膜材料的密度，g/cm3。

研究中使用场发射扫描电子显微镜（ZEISS GEMINI-500）观测膜的微观形貌；使用KRUSS DSA-100光学接触角测量仪，测量液体处于静态时的接触角，利用ADVANCE软件对接触角进行计算并捕获图像；使用傅里叶红外光谱仪（Bruker VERTEX70）分析膜浸泡前后化学成分变化。

图1为自制平板膜CO2吸收系统，可以进行膜吸收系统的传质性能的测试。将PTFE膜、PVDF膜、PP膜（面积0.04m×1m）分别固定在自制平板膜CO2吸收系统中，液体侧注入1mol/L的NaOH吸收剂，并使其循环流动，反应温度为20℃，液体流速为0.006m/s。通入逆向流动的常压实验气体（CO2含量20%，气体流速为0.1m/s）。通过中和滴定法测量测定NaOH溶液中Na2CO3浓度，并辅助pH组分分析法进行验证和校验。浸泡过程中，每隔3天测量传质系数，重复操作三次。

假设实验中的混合气属于理想气体，且液相中的CO2浓度可以忽略，总传质系数KG由式(3)计算。

KG=C碳VRTPg，co2εAtKG=C碳VRTPg，co2εAt(3)

式中，C碳为吸收剂中CO2产物浓度，mol/L；V为吸收剂体积，L；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；Pg，co2Pg，co2为气侧CO2的分压，Pa；εε为孔隙率；A为膜面积，m2；t为吸收时长，s。

浸泡过程中，溶液中的OH- 会持续地附着于膜表面或者进入膜结构，发生溶胀现象。图2对比了PTFE膜、PVDF膜、PP膜在1mol/L NaOH溶液中溶胀率随浸泡时间的变化。膜的溶胀率随浸泡时间的增长而逐渐增加，初始阶段，在膜结构内和溶液中存在较高的OH-浓度差，溶胀率增加快速，后期溶胀率增速减缓。相同浸泡时间下，溶胀率最大的是PVDF膜，其次是PTFE膜，最后是PP膜。PVDF膜在NaOH溶液中会发生化学反应，使OH-极易进入PVDF膜材料内部，使膜的体积发生膨胀最明显。

在浸泡的过程中，膜的孔隙率也会发生变化，如图3所示。PTFE膜出现溶胀现象，体积膨胀，挤压膜孔，孔径变小，孔隙率下降。PVDF可与NaOH发生化学反应，使膜孔结构破裂，PVDF膜的溶胀率呈增加趋势，孔隙率增加。PP膜溶胀率变化并不明显，孔隙率变化也不明显。

三种膜在NaOH溶液中浸泡30天前、后的微观形貌如图4、图5和图6所示。未浸泡的PTFE膜由许多超细纤维缠结在一起形成蜘蛛网状的微孔结构；浸泡30天之后的PTFE膜纤维体积膨胀，孔径减小，孔隙率减少。未浸泡的PVDF膜密集分布着大小不一的圆形或椭圆形微孔；在NaOH溶液浸泡30天之后的PVDF膜，其分子的β-C-H键发生异裂，膜孔结构被破坏，膜孔径增加，膜孔隙率表现为增加。未浸泡的PP膜微观结构是粘合在一起的众多粗细不一的纤维，浸泡30天之后PP膜的微观结构并未显示明显变化。

接触角是表征材料疏水性的重要指标，定义接触角大于90°为疏水性物质，小于90°为亲水性物质。亲水性溶质OH-进入膜结构，破坏疏水表面，会使膜材料疏水性下降，接触角减小。从图7可以看到，随着浸泡时间增加，三种膜的接触角都逐渐减小，疏水性能衰减幅度增大。PVDF膜的结构中存在酸性H原子，在强碱环境中易发生脱氟降解，因此接触角变化最明显的是发生化学反应的PVDF膜，其次是PTFE膜，最后是PP膜。

图8展示了PTFE膜、PVDF膜、PP膜浸泡前和在1mol/L NaOH溶液中浸泡30天后的红外谱图对比情况。浸泡前和浸泡后的PTFE膜和PP膜具有相同的特征峰，说明两种膜在NaOH溶液中，自身化学结构稳定，没有发生化学反应。在波数730~1400cm-1之间，浸泡前后的PVDF膜具有相同的吸收峰，该范围属于C—F键的伸缩特征峰，说明NaOH处理前后的PVDF膜均具有疏水基团（—CF）；浸泡后的PVDF膜在波数1600 cm-1~1700 cm-1之间出现了特征峰，该范围属于C=C双键的伸缩特征峰，该结构是由于NaOH与PVDF之间发生的脱氟化氢而形成的，化学反应改变了PVDF膜的化学组成，破坏了PVDF膜的自身结构，使其在不能表现出疏水性能，这与图7的实验结果一致。

本系统中，膜材料充当气液相界面的作用，避免直接接触带来的雾沫夹带、悬浮杂质污染吸收液等问题；但膜结构会增加传质阻力，且膜侧气液两相多为层流流动，不利于传质，因此传质系数相对于无膜系统中要小。图9比较了PTFE膜、PVDF膜、PP膜在1mol/L NaOH溶液中传质性能随浸泡时间的变化。PTFE膜和PP膜，随着浸泡时间增加，接触角减小，出现部分润湿现象，传质系数下降，速率先快后慢。PVDF膜被NaOH溶液浸泡后，结构破坏，膜出现明显的湿润，气液直接接触，传质系数接近无膜吸收，此时的PVDF膜失去疏水性不再起相界面的作用，即商业PVDF膜不能直接用于以NaOH溶液作为吸收液的CO2膜吸收系统。PTFE膜和PP膜可以在NaOH溶液中使用，但物化特性和传质性能需要通过改性方法来提升。

通过膜吸收技术可将气体中的CO2捕捉并用于催化还原制甲醇等有机燃料，膜的性能是吸收技术的关键。本文采用膜单侧浸泡实验和传质实验，对三种疏水性膜在NaOH溶液中的结构和CO2传质性能进行了实验研究。研究发现PTFE膜在NaOH溶液中浸泡30天，随着浸泡时间增加，接触角逐渐减小，疏水性下降，溶胀率逐渐增加，孔径减小，孔隙率减小，传质系数下降；PVDF膜在NaOH溶液中会发生反应，失去疏水性，膜发生溶胀现象，溶胀率上升的同时，膜孔结构被破坏，孔径增大，孔隙率上升，膜在使用过程中已经不起相界面的作用；PP膜在NaOH溶液中浸泡30天，随着浸泡时间增加，接触角逐渐减小，疏水性下降，溶胀率逐渐增加，孔径减小，孔隙率减小，传质系数缓慢下降。研究结果为CO2膜吸收技术的发展提供数据参考。