聚乳酸（PLA）是一类常见的可生物降解塑料，已经在医用、塑料包装等领域获得应用[1]。但韧性差（常温断裂伸长率仅为6%）、结晶速率缓慢等缺点限制了其应用范围[2]。PLA制品的结晶性能受原料特性（如相对分子质量及分子量分布、光学纯度等）和加工工艺（如冷却速度、退火温度等）影响明显[3]。Pan等[4]探讨了相对分子质量对PLA结晶行为的影响，发现低分子量PLA有利于结晶，随着相对分子质量的增加，结晶速率降低。Xu等[5]采用高速振荡剪切注塑设备制备了一种表层为Shish-kebab结构的PLA样品，样品的模量、强度增强；Li等[6]采用多层微纳共挤出设备制备出一种被称为FCS（Microfibrillar crystalline superstructure）的结构，这种纤维簇的结晶结构使PLA在强度、模量、断裂伸长率方面均获得提高。可见，通过优选PLA原料、改善加工工艺能有效地改善其性能。

熔体拉伸工艺中，熔体形变速率介于常规挤出加工与纺丝之间，往往形成平行排列的取向晶体结构。在笔者的前期工作中，针对聚丙烯、聚乙烯等半晶高分子材料，通过控制熔体拉伸流动工艺，形成了具有取向片晶结构的流延膜[7]。并同样采用熔体拉伸工艺制备了具有类Shish-kebab结构的PLA流延膜，发现在低熔体拉伸比下PLA形成类取向纤维结构，随着熔体拉伸比的增加，流动诱导相分离创造了一系列瞬态结构，导致了类shish-kebab结构的形成；同时，这种预取向的类纤维结构促使PLA在拉伸过程中形成银纹以及应变诱导结晶，使得常温断裂伸长率达到300%[8,9,10]。由此可知，原料相对分子质量以及分子量分布直接影响PLA的结晶性能。为此，本文在前期工作基础上，进一步探讨原料中低分子量级分对熔体拉伸PLA流延膜中类取向纤维结构以及性能的影响。

聚乳酸：2003D（Nature-works），数均分子量185×103、分子量分布1.2、右旋含量4.3%、熔指7.38 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)；4043D（Nature-works），数均分子量181×103、分子量分布1.19、右旋含量4.2%，熔指8.17 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)。

PLA粒料在烘箱中80 ℃烘干8 h，采用熔体拉伸工艺制备流延膜，口模温度200 ℃、流延辊温度50 ℃，熔体拉伸比（流延辊线速度/挤出速度）分别设定为40，60，80，100和120。

使用GPC(Viscotek 270max)测试PLA的相对分子质量。流动相为三氯甲烷，样品质量分数为0.5%~1%，50 μL。

使用搭载熔体拉伸仪的毛细管流变设备RG20测试原料的拉伸流变性能。力值测试范围为0~2N、精度0.001 N，狭缝口模为100 mm/50 mm/10 mm/0.2 mm，口模温度为200 ℃，初始速度(V0)为1.25 mm/s，加速度为7 mm/s2，纺程为200mm，Vs（熔体到达牵引轮处的速度）为65 mm/s。

使用SEM（S3400N, 日本Hitachi）观察样品的表面微观形貌。为了更清晰地观测到取向纤维结构，采用蚀刻方法去除样品表面的无定形结构。蚀刻液为甲醇水溶液（体积比2:1），氢氧化钠含量0.2%，蚀刻96 h。测试前镀金以增加导电性。

使用DSC（DSC3, Mettler-Toledo, Columbus, Ohio）测试样品热性能，温度范围30~210 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛。

使用拉力机（H&P Inspekt table blue）测试样品力学性能，拉伸速率50 mm/min，样品尺寸50 mm×15 mm，沿挤出方向（MD）进行拉伸测试。每组样品测试10次，去掉最大值和最小值，求平均值作为样品的断裂伸长率。

采用GPC可有效分离不同尺寸的分子链，长链分子最先流出、短链分子最后留出。Fig.1给出了2种PLA的GPC曲线，6 min出现的峰为PLA长链分子，对应高分子量级分；11 min时出现的峰对应的相对分子质量为1000，2种原料在该处存在较大差异，4043D明显存在更多低分子量级分。

Fig.2(a)给出了2种PLA熔体纺丝后得到的牵引力和牵伸速度的关系图。2003D的熔体强度明显高于4043D，说明2003D在一定拉伸应变速率条件下能承受外力的能力更强。Fig.2(b)为拉伸黏度-拉伸应变速率曲线。随着拉伸应变速率增加，拉伸黏度先增加后减小。当拉伸应变速率增大至某一程度时，分子链发生解缠结，并沿外力方向取向，分子链间发生滑移，牵引力减小。2003D的拉伸黏度大于4043D，但2003D的分子链解缠结点所对应的拉伸应变速率小于4043D。4043D较多的低分子量级分增塑作用不仅降低了拉伸黏度，而且使其解缠结点向高拉伸应变速率方向偏移。

Fig.3是2003D在不同熔体拉伸比（MDR）下制备的流延膜的微观形貌图（箭头方向为挤出方向）。MDR为40时，形成大量取向的纤细的类纤维结构，这和分子链的取向相关；随着MDR的增加，类纤维结构的取向程度增强，周围未取向结构则沿着类纤维结构横向生长，最终形成类Shish-kebab结构[9]。

如Fig.4所示，4043D出现类似转变，但两者类取向纤维结构密度差异明显。2003D在MDR为40时就出现了大量的类取向纤维结构，4043D则在MDR为60时才出现略微明显的取向纤维结构。该现象和上述熔体拉伸流变结果相符合：2003D在应力场下更容易建立缠结网络，也更容易解缠结形成取向结构；而4043D由于存在较多的低分子量级分，缠结网络的建立相对困难，需要在更高的拉伸流动场下才能形成取向结构。此外，虽然2003D和4043D都在高MDR下形成了类Shish-kebab结构，但这2种结构存在较大差异。由Fig.3和Fig.4可知，2003D制备的流延膜，类kebab结构大而松散，类Shish结构明显；而4043D的类kebab结构小而致密，排列整齐，且在高MDR下的类Shish结构基本消失。

Fig.5a是2种PLA流延膜的DSC曲线。在59 ℃附近出现了1个松弛焓；冷结晶温度随MDR的增加向低温方向移动；并出现2个熔融峰，且2个熔融峰的面积随MDR增加出现转变，与上述SEM图中类取向纤维到类Shish-kebab转变有关。计算后得到的流延膜的结晶度均小于7%，所制备的流延膜仍然是无定形的，这说明蚀刻后观察到的类取向纤维结构、类Shish-kebab结构是规整的中间相，并不是一种高度完善的晶体结构。DSC曲线中出现更多的多重熔融峰是DSC升温过程中结晶的贡献。此处，重点关注了2种PLA所制备的流延膜的冷结晶温度随MDR变化情况。由Fig.5b可知，低MDR下，2种流延膜的冷结晶能力有较大差异，随着MDR的增加，两者差异逐渐变小。2003D在低MDR下更易形成大量的类取向纤维结构，有助于在DSC升温过程中PLA结晶。

Fig.6给出了2种流延膜在不同MDR下常温测试的应力应变曲线。除4043D-MDR40样品外，所有样品均表现出屈服、塑性变形区、硬化区，具有较高的断裂伸长率。通常，常温PLA断裂伸长率不超过6%，此处流延膜的断裂伸长率最高达275%，这和类取向纤维结构带来的银纹以及应变诱导结晶增韧有关[9]。不断波动的塑性变形区对应银纹的产生及生长过程。此外，2003D的断裂伸长率随MDR的增加而减小；而4043D随MDR的增加先增加后减小，MDR为40时无硬化区，MDR80为应变变化临界值。结合上述熔体拉伸流变和SEM可知，在MDR40下4043D的分子链处于临界解缠结点之前，未建立较完善的类取向纤维结构，只有当MDR达到80时，才表现出和2003D流延膜相媲美的断裂伸长率。

Tab. 1给出了2种PLA所制备的流延膜在不同MDR下的力学性能。在相同MDR下，2003D流延膜拉伸强度都大于4043D。2003D模量随MDR的增加而增加，而4043D的模量随MDR先增加后减小，这和类Shish结构密度和大小相关。由SEM结果可知，2003D表面的类Shish结构密度和大小随MDR的增加而增加，4043D的类Shish结构在MDR100时增至最大，MDR120时基本消失。拉伸强度

采用GPC和熔体拉伸流变表征了2种聚乳酸原料（2003D和4043D）的差异，并进一步比较了熔体拉伸制备流延膜结构和性能差异。低分子量级分较少的2003D在拉伸流动场中容易建立缠结网络以及解缠结，在较低的熔体拉伸比下即形成了大量取向的类纤维结构，带来DSC升温过程低的冷结晶温度和常温高的断裂伸长率。随着熔体拉伸比增加，出现了类取向纤维结构到类Shish-kebab结构的转变。低分子量级分较少的2003D形成的类Shish结构明显，带来更高的断裂应力。可见，通过聚乳酸原料低分子量级分以及熔体拉伸工艺的调控可以实现聚乳酸微观结构的调控以及高性能化。