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拉伸温度对聚四氟乙烯微孔膜结构和性能的影响

发布时间:2022年1月7日 点击数:2664

聚四氟乙烯(PTFE)微孔薄膜是20世纪70年代后期由美国GORE公司研制开发成功的[1,2,3,4],它以PTFE树脂粉末为原料,经过一系列特殊工艺拉伸而成。其表面形态是具有蜘蛛网状的微孔结构,由许多微纤维纠缠相连形成,微纤维之间形成孔隙,纤维束的连接处即为结点。该法制备的PTFE微孔膜具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度小、表面光滑等特点。

PTFE微孔膜的使用温度范围广,耐化学腐蚀性强,摩擦系数小,生物相容性好,疏水性好,在防水透湿织物、工业过滤及生物组织替代材料等领域有广泛的应用[5,6,7,8,9,10]。尤其是近两年新冠疫情的大面积爆发,对防护服、防护口罩等的需求巨大,PTFE微孔膜具有较高的耐水压性能,同时微孔能畅通地排出汗蒸气,合适孔径尺寸的PTFE膜能够阻隔细菌病毒,可经多次消毒或洗涤后重复使用,特别适合于医护人员、消毒人员、清洁人员、疫区执行公务人员等穿用。

双向拉伸法制备的PTFE微孔膜与其它方法相比具有更高的孔隙率和强度,因此国内外学者开展了PTFE微孔膜加工工艺的一系列研究探索[11,12,13,14,15]。制备PTFE微孔膜时,从原料选择、预混,到预成型、压延,最后脱脂/纵向拉伸、横拉定型等多个步骤,每一步工艺都会对最终产品的微观结构和性能产生或多或少的影响。张东娜等[11]应用室温单向拉伸方法研究了不同拉伸长度下PTFE的微观形貌和力学性能,结果表明,PTFE的压缩回复性在拉伸后有了较大变化,压缩率明显提高。李奔等[14]也采用单向拉伸的方法研究了拉伸工艺对PTFE结构和力学性能的影响,结果发现,提升拉伸温度与拉伸速率、增加拉伸长度均可以有效降低材料密度,增大孔隙率;随着拉伸长度的增加,材料的力学性能变化明显。

笔者通过异步双向拉伸法制备了不同拉伸倍率的PTFE微孔膜,研究了拉伸温度对PTFE微孔膜微观形态、熔融与结晶行为、取向和透气性能等的影响,从而为PTFE微孔膜的制备提供一定的理论支撑。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PTFE粉末:Teflon 605XT,美国Du Pont公司;

航空煤油:3#,市售。

1.2 主要仪器与设备

薄膜双轴拉伸试验仪:KARO IV型,德国Brückner公司;

扫描电子显微镜(SEM):EM–30AX+型,韩国COXEM公司;

差示扫描量热(DSC)仪:DSC 8000型,美国Perkin Elmer公司;

X射线衍射(XRD)仪:D8 Advance型,德国Bruker AXS公司;

透气度测试仪:Gurley 4340型,美国Gurley公司。

1.3 试样制备

采用异步双向拉伸法制备PTFE微孔膜,具体步骤如下:将1 kg PTFE粉末与330 mL助挤剂航空煤油充分混合;在55℃条件下熟化10 h;经过压延,在210℃进行烘干并按照设定倍率(5,8,12倍)进行纵向(MD)拉伸(分别简称MD×5,MD×8,MD×12);分别在50,100,150,200℃拉伸温度条件下进行横向(TD)拉伸,拉伸倍率分别为4.5倍和7.5倍(分别简称TD×4.5,TD×7.5),拉伸速率为100%/s。

1.4 性能测试与表征

SEM分析:取部分试样进行表面喷金处理,电子束加速电压为15 kV,用SEM观察试样的微观形貌。

DSC分析:氮气气氛,流速为20 mL/min,取5~8 mg试样放置于坩埚中,然后以10℃/min的升温速率将试样升温至380℃,记录微孔膜的熔融过程。

XRD分析:管电压45 kV,管电流0.95 mA,准直管尺寸0.5 mm,Cu Kα射线(波长0.154 2 nm),二维面探测器分辨率为1 024×1 024,像素尺寸136 μm×136 μm。

透气性能测试:通过测试透气速率(即气体通过单位厚度薄膜所需要的时间)对PTFE微孔膜的透气性能进行定量表征,裁取5 cm×5 cm试样置于透气度仪中,测试头内径约2.87 cm,透气量100 mL,所得Gurley值除以样品厚度,得到薄膜的透气速率。

2 结果与讨论

2.1 纵向拉伸PTFE微孔膜形貌分析

PTFE原料经过挤压工艺,PTFE分子以纤维状顺着挤压方向排列并堆积,形成带状的压延膜片,当对膜片进行拉伸时,PTFE分子被伸展膨化,形成单向拉伸PTFE膨化膜[4,10]。PTFE拉伸成带状结晶结构所需的活化能很低,在室温和熔点之间均可进行。对PTFE试样进行纵向拉伸(平行于压延方向),所得PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片如图1所示。

图1 纵向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片

图1 纵向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片  下载原图


拉伸倍率:a,b—MD×5;c,d—MD×8;e,f—MD×12放大倍数:a,c,e—500倍;b,d,f—5 000倍

从图1可以看到,经过纵向拉伸以后,PTFE薄膜均形成典型的“结点-原纤”微孔结构,结点由PTFE粒子团聚而成,由纤维相互连接,并垂直于拉伸方向排列;而原纤在拉伸作用下由结点抽出,沿拉伸方向取向,具有一定的间隔平行排列。纵向拉伸后,PTFE的微孔分布整体比较均匀。随着拉伸倍率的增加,结点发生破裂,结点间的距离明显增大,更多的小“结”被从大“结”中分裂出来。当拉伸倍率由5倍提高到12倍时,结点间的横向间距由约1 μm大幅提高到15 μm左右,纵向间距也由原先的约4 μm增加到15 μm左右。原纤的长度大幅增加,直径明显变小,原纤之间的孔径明显变大。

2.2 横向拉伸温度对PTFE微孔形貌的影响

PTFE基带具有明显的温度敏感性[14,15],在较低温度下也可进行拉伸,因此,研究了横向拉伸温度对PTFE微孔膜微观形态和性能的影响。在拉伸倍率为8倍、温度为210℃条件下进行纵向拉伸后,固定横向拉伸倍率为4.5倍,在不同温度下分别对试样进行横向拉伸,所得微孔膜的微观形貌如图2所示。

图2 先纵向拉伸再在不同温度下进行拉伸倍率4.5倍的横向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片(放大5 000倍)

图2 先纵向拉伸再在不同温度下进行拉伸倍率4.5倍的横向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片(放大5 000倍)  下载原图


横向拉伸温度:a—50℃;b—100℃;c—150℃;d—200℃拉伸倍率及温度:MD×8 (210℃),TD×4.5

从图2可看出,在低温(50℃)横向拉伸时,PTFE微孔膜的原纤和结点都进一步被拉开,与未横向拉伸的微孔膜相比较,结点进一步被分裂成小的“结”,结点横向尺寸显著减小,由横向拉伸前的长条状(见图1)变成了球状(见图2),小结点明显增多,微孔孔径也有明显增加;逐渐提高拉伸温度,原纤更容易被进一步拉开,结点也进一步缩小,在横向拉力的作用下,原本沿纵向排列的原纤,其排列方向也有所变化,发生了倾斜,且有被拉长的趋势,在被分裂的结点间也出现了一些短的横向微纤。其它纵向拉伸倍率的PTFE微孔膜也存在类似的情况,表明原纤的伸长和结点的缩小对温度有较强的依赖性,温度越高,原纤越容易被横向拉伸,结点也越容易分裂。

将横向拉伸倍率提高为7.5倍,分别在不同温度下进行横向拉伸,其结果与低倍率横向拉伸时类似,随着横向拉伸温度的增加,原纤更容易被拉伸,结点也更容易被分裂变小,结点直径降至5 μm以内。但当横向拉伸温度较低时,由于横向拉伸倍率过大,原纤出现了被拉断的现象,如图3a所示,而这种现象在高温横向拉伸时得到明显改善,被拉断的纤维数明显减少,如图3b所示。

图3 先纵向拉伸再在不同温度下进行拉伸倍率7.5倍的横向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片(放大5 000倍)

图3 先纵向拉伸再在不同温度下进行拉伸倍率7.5倍的横向拉伸后PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片(放大5 000倍)  下载原图


拉伸倍率及温度:MD×8 (210℃),TD×7.5拉伸温度:a—50℃;b—200℃

2.3 横向拉伸温度对PTFE微孔膜熔融与结晶行为的影响

适用于制备拉伸微孔膜的PTFE树脂须在(347±3)℃有显著的熔融吸收峰,并且在稍低于这个温度处伴随着一稍高或稍低的吸收峰[16]。拉伸用PTFE分子具有较高的结晶度,但是分子链间的结合力极弱,因而分子链很容易在剪切力作用下被拉出晶区形成微细的原纤,从而降低其结晶度。PTFE原料及不同条件下制备的微孔膜的DSC曲线如图4所示。

图4 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的熔融曲线

图4 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的熔融曲线  下载原图


1—PTFE原料;2—MD×8 (210℃);3—MD×8 (210℃),TD×4.5 (50℃);4—MD×8 (210℃),TD×4.5 (100℃);5—MD×8 (210℃),TD×4.5 (150℃);6—MD×8 (210℃),TD×4.5 (200℃)

从图4可以看出,PTFE原料的熔融吸收峰位于330~350℃之间,峰形较宽,是由折叠链段晶区熔融的松弛峰(低温)和线状链段晶区熔融的尖峰(高温343℃)叠加而成的。在拉伸作用下,低温区的熔融峰强度比例降低,表明拉伸过程中,纤维由折叠片晶中牵引而出。在不同温度下进行横向拉伸时,低温区的熔融峰占比变化不明显。

由于单位质量聚合物的熔融焓(∆Hf)与结晶度(Xc)是正相关的[17],因此利用DSC曲线可以计算PTFE样品的Xc

 


式中:∆Hf为单位质量样品的熔融焓,可由DSC的熔融曲线得到,∆Hf100%为标准熔融热焓,即100%结晶物的熔融焓。根据文献[18]报道,PTFE的∆Hf100%为82 J/g。经过计算得到PTFE的结晶度,结果见表1。

1 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的DSC数据 导出到EXCEL



试样名称 拉伸倍率 横向拉伸温度/℃ Tm/℃ Hf/(J·g-1) Xc/%
原料 - 345.2 74.95 91.4
微孔膜 MD×8 - 346.2 57.47 70.1
MD×8TD×4.5 50 347.5 57.02 69.5
100 347.0 57.13 69.7
150 346.8 56.29 68.6
200 346.7 55.90 68.2

注:纵向拉伸温度为210℃。


由表1可知,PTFE原料具有较高的结晶度,在210℃纵向拉伸后,结晶度显著降低,这是由于拉伸作用使PTFE分子链从折叠晶片中牵引而出形成微纤。再在不同温度条件下对PTFE微孔膜进行横向拉伸后,∆Hf均有所降低,熔融温度(Tm)先略有升高后又有所下降,但总体变化不大。横向拉伸后,微孔膜的结晶度略有下降,随着横向拉伸温度的升高,结晶度呈现下降趋势,但总体降幅很小,表明横向拉伸温度对结晶度的影响并不明显。其它纵向拉伸倍率的PTFE微孔膜也有类似结果。

2.4 横向拉伸温度对微孔膜取向的影响

先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的XRD曲线如图5所示。

图5 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的XRD曲线

图5 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的XRD曲线  下载原图


1—MD×5 (210℃);2—MD×5 (210℃),TD×7.5 (50℃);3—MD×5 (210℃),TD×7.5 (200℃)

从图5可以看到,纵向拉伸后的PTFE微孔膜沿拉伸方向具有较明显的取向,曲线上有两个强度较大的衍射尖峰,再经过横向拉伸后,衍射峰的强度显著减小,取向程度明显下降,无序性提升。而衍射峰面积的显著减小表明横向拉伸后PTFE微孔膜的结晶度也在变小,这是由于在拉伸过程中,折叠的PTFE分子链被从晶区拉出形成原纤,减少了晶区的占比,从而降低了结晶度。然而,横向拉伸过程中,拉伸温度对微孔膜的取向没有明显的影响,50℃和200℃横向拉伸的两条曲线差别不大,表明横向拉伸温度对PTFE微孔膜的取向和结晶度没有显著的影响,这与DSC分析结果是一致的。

2.5 横向拉伸温度对PTFE微孔膜透气性能的影响

微孔膜的结构(孔的尺寸、均匀性等)决定了薄膜的透气性能。以透气速率对透气性能进行定量表征,研究先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的透气性能,结果如图6所示。

图6 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的透气性能

图6 先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的透气性能  下载原图


1—MD×5 (210℃),TD×4.5;2—MD×8 (210℃),TD×4.5;3—MD×12 (210℃),TD×4.5

从图6可以看到,随着纵向拉伸倍率提高,气体的透气速率明显减小,当纵向拉伸倍率从5倍提高到12倍时,透气速率从3.31 s/μm降至0.19 s/μm,这是因为拉伸倍率提高后微孔膜的孔径变大,通过一定量的气体的时间缩短,因此透气性变好。再横向拉伸4.5倍后,PTFE微孔膜的透气速率都显著降低,主要是由于横向拉伸起到了扩孔的作用,孔径增加使得透气性能更好。随着横向拉伸温度的提高,PTFE微孔膜的透气速率逐渐降低,但降幅相对变小,尤其是纵向拉伸倍率较高的PTFE微孔膜,表明PTFE微孔膜的透气性能随着横向拉伸温度的提高整体有所改善,这与微孔膜微观形貌的分析结果是一致的。随着拉伸温度的提高,原纤被拉开,孔径在增大,因而透气性能变好。当纵向拉伸倍率为12倍时,由于纵向拉伸时倍率较高,原纤尺寸较细,因而在进行横向拉伸时原纤容易被拉断,其透气速率下降并不明显,但总体趋势与纵向拉伸倍率5倍和8倍的PTFE微孔膜一致。

3 结论

通过异步双向拉伸法制备了PTFE微孔膜,研究了拉伸温度对微孔膜微观形貌、熔融与结晶行为、取向和透气性能的影响。结果表明:

(1)双向拉伸法制备的PTFE微孔膜具有典型的“结点-原纤”结构。

(2)随着拉伸过程的展开,原纤被拉长,结点分裂成更小的尺寸,PTFE微孔膜有明显的温度依赖性,横向拉伸温度升高,PTFE分子链活动能力增强,晶片更易解缠,从而微孔膜的原纤更容易被拉长,结点更容易被拉开,孔径变大。

(3)横向拉伸温度对微孔膜的熔融与结晶行为影响不明显,横向拉伸可显著降低微孔膜的取向,但横向拉伸温度对取向没有明显作用。

(4)随着横向拉伸温度的提高,PTFE微孔膜的孔径逐渐变大,气体通过薄膜的时间变短,透气性能变好。

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