脉冲偏压频率对TiSiN/TiAlN纳米多层膜结构和性能的影响规律
发布时间:2022年1月7日 点击数:2206
为了提升硬质薄膜的力学性能和抗氧化性,在Ti N薄膜中,通过掺杂Al、Si元素,使Si3N4非晶相与纳米级的Ti N之间形成包裹层,可以有效阻止晶界滑移和位错运动,获得高硬度、强韧性等。在将Ti Al N与Ti Si N结合,实现Ti Si N/Ti Al N纳米多层结构的研究中[1,2,3,4],通过调制周期,控制Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的应力[5],可以使其比Ti Si N和Ti Al N薄膜具有更高的硬度和更低的摩擦系数[1]。人们通过在基体上施加脉冲偏压[6,7],调整脉冲偏压幅值[8,9]、占空比[9,10,11,12]和频率[6]产生等离子体鞘层振荡[13,14,15],对等离子体的能量进行有效调节,来实现薄膜性能和结构的优化。Zhang等人[16]改变脉冲频率(5~100 k Hz),发现脉冲频率为60 k Hz时,离子能量和离子密度最高。赵彦辉等人[17]采用正交试验研究脉冲偏压参数,发现脉冲偏压幅值是影响Ti/Ti N薄膜硬度的最主要因素,其采用的脉冲偏压频率变化范围为20~40 k Hz。Aharonov等人[18]研究了脉冲偏压幅值、占空比和频率对Ti N薄膜制备过程中大颗粒缺陷变化规律的影响,发现大颗粒的数量主要取决于脉冲偏压幅值和占空比,而频率对其几乎没有影响,其采用的脉冲偏压频率范围为0~40 k Hz。李正阳等人[19]研究发现脉冲偏压频率变化引起的离子振荡,改变了基体与接地电位的距离,对Ti N薄膜沉积速率影响较大,其采用的脉冲偏压频率为15~45 k Hz。目前,对于电弧离子镀中涉及40 k Hz以上频率变化对多层薄膜微观结构和性能的影响研究涉及较少。本文采用脉冲偏压电弧离子镀技术在M2高速钢表面制备Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜,研究脉冲偏压频率变化对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜微观结构和纳米硬度的影响规律,并对微观结构与强化机制之间的影响规律进行探讨分析。
1 实验
1.1 Ti Si N/Ti Al N纳米多层膜的制备
采用北京泰科诺TSU-650多功能离子镀膜机,通过改变脉冲偏压频率,分别在高速钢、单晶硅片上沉积Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜。图1为电弧离子镀真空镀膜系统示意图。工件距靶材25 cm,镀膜室壁上有3个靶位,分别安装高纯Ti靶(99.9%)、Ti Al(原子比50∶50)合金靶和Ti Si(原子比80∶20)合金靶,靶材尺寸为ϕ100 mm×40 mm,反应气体采用高纯Ar、高纯N2(99.999%)。
镀膜采用M2高速钢,基体尺寸为ϕ30 mm×3 mm,单晶硅片尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm。M2高速钢基体的预处理工艺顺序为:采用电火花线切割将直径为ϕ30 mm的圆钢切成尺寸为ϕ30 mm×3 mm的圆片→1240℃高温淬火→560℃回火热处理3次→圆片磨床双面打磨→600#水砂纸打磨→800#水砂纸打磨→1μm的金刚石抛光剂抛光处理至镜面状态为止→丙酮中超声清洗5~10 min→无水乙醇中超声清洗5~10 min→烘干→放入真空室样品台。当真空度达到5×10-3 Pa、真空室内温度达到200℃以上时,开始进行薄膜沉积。沉积主要包括4个过程:1)以40 m L/min的流量通入高纯Ar气体,Ti靶弧电流为80 A,脉冲偏压幅值为-800 V,占空比为40%,脉冲偏压频率为40 k Hz,Ti离子轰击清洗基体表面10 min;2)关闭高纯Ar气体,以60 m L/min的流量通入高纯N2气体,Ti靶弧流为80 A,脉冲偏压幅值为-300 V,占空比为40%,脉冲偏压频率为40 k Hz,沉积10 min制备Ti N过渡层,以提高膜基结合强度;3)Ti靶电流设为80 A,交替打开Ti Si靶和Ti Al靶,进行Ti Si N/Ti Al N多层薄膜沉积,具体实验参数见表1;4)关机取样,通氮气冷却真空室,当温度降至150℃以下时,关闭真空系统,取出镀膜样品。
表1 Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜制备的实验参数 下载原图
Tab.1 Experimental parameters of Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films
表1 Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜制备的实验参数
1.2 膜层结构表征与性能测试
采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克)对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜相结构进行检测,扫描角度为20°~80°,扫描速度为2(°)/min。采用场发射扫描电子显微镜SIGMA HV-01-043(德国蔡司)对薄膜表面、截面进行分析观察,利用Nano Xflash Detector 5010能谱仪(德国布鲁克)对多层薄膜的元素成分进行检测。采用CSM超纳米压痕仪(UNHT,安东帕瑞士)对膜层进行纳米硬度检测,压入深度约为0.1μm,即膜层厚度的1/10左右,施加最大载荷为10 m N,加载速度和卸载速度为20 m N/min,保持时间为5 s,在膜层不同位置选取5个点进行检测,取平均值作为最终测量结果。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌
图2所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层膜的表面形貌。随着脉冲偏压频率的增加,薄膜表面的大颗粒数量以及脱落引起的微孔或微坑缺陷逐渐减少,且大颗粒的尺寸也变小。大颗粒在空间传输过程中,主要受到4种作用力[13,20,21]—自身重力、电场力、离子拖曳力和热泳力,在等离子体鞘层中(基体附近)的受力情况[13]则主要以前2种力为主。当大颗粒尺寸较小(5μm以下)时[13,20],鞘层区域内大颗粒受到的电场力均大于离子拖曳力与重力之和,尤其是半径越小,电场力对大颗粒的排斥力越显著,可以有效阻止大颗粒沉积在薄膜表面。随着脉冲偏压频率的增加,等离子体鞘层的周期性变化加速,鞘层振荡使更多的负电荷到达大颗粒周围,对大颗粒的充电过程反复进行,充电频率随着脉冲偏压频率的升高而增加[22],大颗粒表面所带的负电荷增多;在基体负偏压的作用下,大颗粒受到的电场力(排斥力)增加[15],能够到达基体表面的大颗粒数量减少,使薄膜的表面质量得到明显改善。而多层薄膜表面出现的微坑或微孔缺陷,主要是由于大颗粒与薄膜之间附着力较弱,在离子轰击或者薄膜与大颗粒之间内应力的作用下,大颗粒从薄膜表面脱落而形成[23]。
图2 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的表面形貌 下载原图
Fig.2 SEM surface morphology of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency
采用Image J图像分析软件,对不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层膜的表面形貌进行分析,图3a所示为不同脉冲偏压频率下薄膜表面的大颗粒数量和尺寸统计结果。大颗粒的总数目分别为221、184、212、209、234,其中直径1μm以下的大颗粒数目分别为201、166、199、199和219,占其总数的比例分别为90.95%、90.22%、93.87%、95.22%和93.59%(如图3b所示),直径在1μm以上的颗粒数目分别为20、18、13、10和15。大颗粒的尺寸主要在直径1μm以下,随着脉冲偏压频率的增加,直径1μm以上的大颗粒数量占比不断减少。脉冲偏压频率引起基体周围等离子体鞘层发生振荡周期性变化,鞘层振荡使更多的负电荷到达大颗粒周围,对大颗粒的充电过程反复进行,并且频率增加,引起薄膜表面大颗粒缺陷的减少[13,15,23]。
图3 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面大颗粒数目统计结果 下载原图
Fig.3 Macroparticles number of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency:a) size and quantity distribution of macroparticles on the film surface;b) the ratio and number of macroparticles below 1μm in diameter
图4所示为表面大颗粒所占面积和面积比统计结果。随着脉冲偏压频率从40 k Hz增加到80 k Hz,大颗粒所占Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的表面积分别为63.87、52.506、44.952、40.686、46.351μm2,所占总面积(54.04μm×38.41μm=1922.04μm2)的比例分别为3.323%、2.732%、2.339%、2.117%和2.412%。从40 k Hz增加至70 k Hz过程中,由63.87μm2降至最小值40.686μm2。当脉冲偏压频率为50 k Hz时,大颗粒的数目最少(如图3a),但是直径1μm以上的大颗粒数量占比较高,大颗粒所占的面积仅低于40 k Hz下的值;当脉冲偏压频率增加至60 k Hz或70 k Hz时,大颗粒的数目出现增加,其所占的面积比降低,原因在于直径1μm以下的大颗粒数量和占比增加(如图3b);当脉冲偏压频率增加到80 k Hz时,大颗粒所占面积又增加到46.351μm2。脉冲偏压频率的变化对表面大颗粒的沉积有所改善,随着脉冲偏压频率的增加,对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面尺寸较大的大颗粒清除效果增强[17],引起大颗粒的所占面积比逐渐减小。
图4 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面大颗粒所占面积及面积比 下载原图
Fig.4 Marcroparticles area and area ratio of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency
2.2 截面形貌
图5所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的截面形貌和厚度。在基体上沉积Ti N过渡层,以实现Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜与基体之间的良好结合,在过渡区域界面位置处的膜层组织细密。对于交替沉积的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜,由于Ti靶持续产生Ti离子和单层薄膜沉积速率较低,多层薄膜截面的结构分层不明显。如图5a所示,当脉冲偏压频率为40 k Hz时,多层薄膜的截面形貌中柱状晶结构显著,直接贯穿整个多层薄膜的截面;随着脉冲偏压频率逐渐增加,由柱状晶结构向片状晶结构演化,没有出现贯穿整个膜层的柱状晶组织,晶体组织逐渐致密,如图5b—5e所示。脉冲偏压频率为80 k Hz时,电弧等离子体振荡加速过程加剧,引起离子能量的提高,促进了薄膜晶体组织的生长,片状晶体组织取代柱状晶结构,如图5e中间位置所示。脉冲偏压频率改变了偏压作用的周期,在基体表面的鞘层随着频率变化而改变,引起进入鞘层的离子加速周期变化,改变了对离子能量提升的作用,进而改变了薄膜的生长机制[24,25]。由于在Ti N中掺入了Al、Si元素,对部分Ti进行了置换,使得柱状晶细化,晶粒尺寸计算结果也证实了多层薄膜截面中晶体组织的演化规律。如图5f所示,当脉冲偏压频率为70 k Hz时,膜层厚度下降至1.01μm。脉冲偏压频率的增加,改变了基体附近等离子体鞘层的振荡,使沉积离子的密度发生变化,并随着基体的转动位置变化,薄膜的厚度发生变动,总体保持为~1μm。
图5 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的截面形貌及厚度 下载原图
Fig.5 SEM cross-section morphology of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency:f)film thickness results
2.3 薄膜成分和相结构分析
图6所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的元素组成分析结果,Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜中元素成分主要是N和Ti,只有少量Al和Si。随着脉冲偏压频率的变化,Ti元素的原子数分数为49.1%~50.28%,N元素的原子数分数为48.3%~50.14%,Si元素的原子数分数为0.96%~1.59%,Al元素的原子数分数为0.01%~0.19.%,各元素含量并没有随脉冲偏压频率改变而发生显著变化,说明脉冲偏压频率的变化对元素含量影响较小。
图7所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的XRD衍射图谱以及基体和Ti N标准PDF卡片图谱。通过对比Ti N标准PDF卡片(65-0414、38-1420)、Al N标准PDF卡片(25-1495、46-1200)和相关Ti Si N、Ti Al N[26,27]的XRD结果可知,在衍射角分别为36.5°、42.4°、61.5°、77.5°时,沉积的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜与标准卡片的衍射峰有较好对应,其主要衍射峰为(111)、(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰。在44.5°衍射角位置,除了对应高速钢基体相之外,还对应Al N相的(200)晶面。在XRD衍射峰中,并没有发现Ti Si N三元相,一方面在于Al、Si元素含量较少,另外一方面是由于Si和N会形成非晶态Si3N4化合物[28,29]。Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜相结构以面心立方结构的(111)晶面为主峰,与标准卡片对比,其峰值位置向左偏移,原因在于Al、Si元素掺杂在Ti N晶格中,导致其晶格发生畸变,引起晶面间距和晶格参数增大[30]。随着脉冲偏压频率的增加,在36.3°衍射角位置,(111)晶面衍射峰变得尖锐,峰值强度持续增长,说明多层薄膜的结晶度变高,在此位置晶体生长择优取向明显。在61.5°衍射角位置,(220)晶面的衍射峰较宽,峰强逐渐变低,说明在这个方向晶体生长的择优取向降低。在77°衍射角位置,随着脉冲偏压频率的增加,(222)晶面峰值强度逐渐增高,择优取向有所增加,衍射峰较标准PDF卡片向右发生偏移。这是由于Al原子取代Ti原子,引起晶格常数变小,使衍射峰的位置发生变化。在沉积离子到达基体表面的过程中,脉冲偏压频率的增加引起基体附近等离子体鞘层振荡加快,基体负偏压电场做功引起离子能量变化。随着鞘层性质及距离基体位置不同而发生复杂变化[13,15,31],鞘层振荡将对离子进行反复加速,引起离子能量的增加。在脉冲偏压幅值为-300 V和占空比为40%的条件下,高能离子的轰击可以提供薄膜生长过程中原子的迁移能,促进原子的迁移,使Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜沿着(111)晶面方向生长[32,33],引起(111)晶面的择优生长趋向更加显著。
图6 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的元素成分 下载原图
Fig.6 Chemical composition of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency
图7 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的XRD衍射图谱 下载原图
Fig.7 XRD of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency
根据谢乐公式(Scherrer)计算Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜在(111)择优取向晶面处的晶粒尺寸[34],如式(1)所示。
式中:D表示晶粒尺寸;βhkl表示衍射峰的半高宽;k表示谢乐常数,取值为0.89;铜的X射线波长λ=0.154 056 nm;θ表示衍射峰对应的衍射角。其中,半高宽、衍射角均为弧度制。晶粒尺寸计算结果见表2,随着脉冲偏压频率的增加,晶粒尺寸由40 k Hz时的20.572 nm减小至60 k Hz时的19.366 nm后,又在80 k Hz时增加至20.364 nm,但其晶粒尺寸基本维持在20 nm,与截面形貌中观察到的多层薄膜晶粒生长趋势有一定的对应。
表2 (111)晶面的晶粒尺寸计算参数 下载原图
Tab.2 Calculated crystalline size of (111) crystal plane
表2 (111)晶面的晶粒尺寸计算参数
2.4 纳米硬度及强化机理分析
图8所示为不同脉冲偏压频率下制备的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的载荷-位移曲线、纳米硬度和弹性模量。图8a表明,随着载荷增大,压痕深度逐渐增加,60 k Hz时的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜压痕深度最小,薄膜的力学性能最佳。如图8b所示,随着脉冲偏压频率从40 k Hz增加到60 k Hz,纳米硬度由28.9 GPa上升至最大值32.3 GPa,弹性模量由286.8 GPa上升至最大值308.6 GPa;在70 k Hz时,纳米硬度和弹性模量分别下降至最小值28.3 GPa和262.5 GPa;脉冲偏压频率增加至80 k Hz时,纳米硬度和弹性模量又达到28.9 GPa和294.9 GPa。当脉冲偏压频率从40 k Hz增加到60 k Hz时,(111)晶面的晶粒尺寸由20.572 nm减小至19.366 nm,当脉冲偏压频率从70 k Hz增加到80 k Hz时,晶粒尺寸又增加至20.364 nm,晶粒尺寸呈现先减小、后增大的变化趋势。根据HallPetch强化效应,晶粒的细化使得硬度增加,且晶界密度的增加对位错运动有一定限制作用,位错跨越晶界的可能性减小[35],不易发生跨晶界的移动,因此Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜抵抗变形的能力增强,纳米硬度和弹性模量增加[36];同时,多层薄膜中Ti Si N层和Ti Al N层之间的弹性模量存在差异[37],弹性模量较高的一层阻止了位错在膜层界面间的运动,使多层薄膜的硬度增加。当脉冲偏压频率为70 k Hz时,多层薄膜中Si含量达到最大值1.59%,有可能形成Si3N4非晶相结构,减弱多层薄膜的界面强化作用,此外,基底效应也会引起硬度的降低,导致硬度降低至最小值28.3 GPa[38]。
图8 不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的纳米硬度、弹性模量和载荷-位移曲线 下载原图
Fig.8 Nano-hardness,elastic modulus and load displacement curve of the deposited Ti Si N/Ti Al N nano-multilayer films with different pulse bias frequency:a) the load displacement curve;b) nano-hardness and elastic modulus
3 结论
1)对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面进行形貌分析,发现薄膜表面结构均匀,在脉冲偏压频率为70 k Hz时,大颗粒面积占比达到2.12%,1μm以下颗粒数目占比达到95.22%。随着脉冲偏压频率的增加,薄膜中Ti质量分数为49.1%~50.28%,N质量分数为48.3%~50.14%,Si质量分数为0.96%~1.59%,Al质量分数为0.01%~0.19%,脉冲偏压频率对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的元素含量影响不大。
2)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的厚度为~1μm,当脉冲偏压频率为60 k Hz时,多层薄膜的厚度达到最大值1.1μm。Ti靶持续产生等离子体导致分层结构不明显,随着脉冲偏压频率逐渐增加,引起离子能量增大,多层薄膜由柱状晶结构向片状晶结构演化。
3)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜以(111)晶面为择优取向,主要以Ti N相结构为主。Al、Si元素的掺杂和脉冲偏压频率对等离子体能量的影响,引起(111)晶面峰值位置的偏移,脉冲偏压频率为60 k Hz时,(111)晶面的晶粒尺寸达到最小值19.366 nm,
4)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的纳米硬度均在28 GPa以上,当脉冲偏压频率为60 k Hz时,晶粒尺寸最小,纳米硬度和弹性模量分别达到最大值32.3GPa和308.6 GPa。