制造业向智能化、信息化、高速化和绿色化等方向的快速发展,使得刀具涂层的服役环境越来越严酷,要求刀具涂层具有较高的硬度、优异的高温抗氧化性以及良好的高温摩擦学性能等。过渡族金属氮化物TiN、CrN等具有硬度高、熔点高和化学性能稳定等优异性能,广泛应用于各种刀具的涂层材料[1,2,3]。在传统TiN、CrN涂层中添加Si元素,能够有效提高涂层的硬度,如TiSiN纳米复合膜的硬度可以高达80～105 GPa[4],成为典型的超硬薄膜材料之一。许多学者对此开展了相关研究,虽然没有达到超高硬度,但也获得了较高硬度的纳米复合膜[5,6,7]。由2种不同纳米材料在垂直于基体的一维方向上交替沉积而形成的纳米多层结构薄膜称为纳米多层膜,将相邻2层的厚度之和定义为纳米多层膜的调制周期。纳米多层膜能够充分发挥2种纳米材料的优点,提高薄膜的性能,使其明显优于单层薄膜[8]。很多学者研究了TiSiN纳米多层膜,发现其力学性能和摩擦学性能明显优于TiSiN纳米复合膜[9,10,11],但是对TiSiN层在纳米多层膜中的微观结构存在争议,如TiVN/TiSiN纳米多层膜[9]与AlCrN/TiSiN纳米多层膜[10]呈现出面心立方结构,且在(200)与(111)晶面呈现择优取向,而NbAlN/TiSiN纳米多层膜中的TiN晶粒大小小于10 nm,且被包裹在非晶Si3N4中[11];因此,将TiSiN层作为纳米多层膜的调制层成为研究热点之一,需要进一步确定纳米多层膜TiSiN层中Si的存在形式。同样,在TiN中掺入不同含量的Si对TiSiN纳米复合膜的硬度和摩擦学性能也有影响[5]。

本文采用磁控溅射的方法在304不锈钢基体和硬质合金刀片上制备一系列调制周期为20 nm,具有不同Si含量的TaN/TiSiN纳米多层膜,通过X射线衍射仪(XRD)来研究纳米多层膜的微观结构,通过纳米压痕仪、原子力显微镜和摩擦磨损试验机等仪器来研究Si含量对TaN/TiSiN纳米多层膜的力学性能、摩擦学性能的影响,通过切削试验研究Si含量对TaN/TiSiN纳米多层膜切削性能的影响。

使用JCP-350M2型高真空多靶磁控溅射镀膜机在304不锈钢基体上进行薄膜的沉积。304不锈钢基体的尺寸为Φ20 mm×3 mm,进行镜面抛光处理。将基体经过无水乙醇、丙酮以及去离子水超声清洗处理后,放入磁控溅射镀膜机的真空腔体内。靶材选用纯度为99.99 %的Ta靶和TiSi合金靶,TiSi合金靶的Si含量分别为5 %、10 %、15 %、20 %、25 %和30 %。工作气体和反应气体分别选用氩气(Ar)和氮气(N2),并将腔体内的真空压力保持在0.3 Pa。Ta靶和TiSi合金靶分别由110 W的直流电源和80 W的射频电源控制,基体温度为100 ℃。在沉积薄膜之前使用800 V的偏压电源,通入Ar轰击基体15 min,去除基体表面杂质。随后通入N2,沉积厚度为50 nm的TiN薄膜作为过渡层,以增加薄膜与基体之间的结合力。通过控制Ta靶和TiSi合金靶靶挡板的开合时间来控制TaN层和TiSiN层的厚度。TaN层的沉积速率为0.200 nm/s,沉积厚度为10 nm,溅射时间为50 s。不同Si含量TiSiN层的制备参数如表1所示。采用2种靶材交替沉积的方法来制备TaN/TiSiN纳米多层膜,沉积薄膜的总厚度约为2 μm。制备的TaN/TiSiN纳米多层膜的结构示意如图1所示。

采用日本Rigaku X射线衍射仪(XRD)分析纳米多层膜的相组成,其靶材为铜靶(Cu-Kα),波长为1.540 6 Å,电压为40 kV,电流为40 mA,以10(°)/min的速度进行扫描,测试步长为0.02°,扫描角度范围为10°～80°。通过Nano Test多功能纳米压痕仪来测量硬度,压头选用Berkovich三棱锥形金刚石压头,采集速率为10 Hz,最大载荷为10 mN,加载速度和卸载速度均为20 mN/min。每个样品取5个点进行测量,并以其平均值作为最终硬度值。采用Cart Zeiss Sigma-300型扫描电子显微镜(SEM,简称扫描电镜)对薄膜的形貌组织进行观察,并配合Bruker Quantax X flash 60 SDD型能谱仪系统进行薄膜元素的定性和半定量分析。采用CSPM-5500型原子力显微镜测定薄膜的表面粗糙度,扫描方式为接触式,扫描频率为2 Hz,扫描分辨率为1024 pixel×1024 pixel。采用CFT-I型摩擦磨损试验机对薄膜进行摩擦磨损试验,采用往复摩擦的方式,对磨材料为SiC,设定载荷为30 g,往复摩擦速度为40 mm/s,摩擦时间为5 min,磨痕长度为5 mm。

不同Si含量的TaN/TiSiN纳米多层膜的XRD图谱如图2所示。由图2中可以看出,不同Si含量的TaN/TiSiN纳米多层膜都具有相同的择优取向,即均在(200)晶面呈现出择优取向,其衍射峰对应的衍射角2θ=43.52°。由布拉格方程[12]可知:

2dsinθ=nλ

式中:d为晶面间距;θ为布拉格角或半衍射角;n为衍射级数;λ为X射线的波长。

通过计算可以得出(200)的晶面间距d=0.207 8 nm。

由图2可知,随着Si含量的增多,(200)晶面出现向右偏移的现象,当Si含量为10 %时,偏移量最大。衍射峰发生偏移是由于在TaN层和TiSiN层进行交替生长时,2种不同材料的晶格常数不匹配,导致在2层材料的界面处产生拉/压应力。TiSiN的晶格常数较小,约为0.42 nm[13],TaN的晶格常数较大,约为0.45 nm[14];因此,在形成共格外延生长结构时,TaN层承受着界面间的压应力,TiSiN层承受着界面间的拉应力,因而在XRD的图谱上,衍射峰呈现出向右偏移的现象。在形成共格外延生长结构的时候,纳米多层膜在生长方向上会产生周期性交变的拉/压应力场,薄膜的性能得到强化[15]。当Si含量为10 %时,TaN层和TiSiN层之间界面应力最大;因此,此时衍射峰向右的偏移量大。

图3所示为不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的硬度曲线。从图3中可以看出,随着Si含量的增加,纳米多层膜的硬度先升高后降低,其中当Si含量为10 %时,其硬度达到最大值25.8 GPa,这是由于当Si含量较低时,Si原子置换TiN晶格中的Ti原子形成固溶体,TiSiN层为稳定的面心立方结构。在TaN层的“模板效应”[12,16]下,TiSiN层与TaN层形成共格外延生长结构,而共格界面结构可以有效地阻碍位错运动,同时在TiSiN层与TaN层界面之间交变的拉/压应力场增强了薄膜的力学性能,造成薄膜硬度的进一步升高,从图2所示的XRD图谱分析可知,当Si含量为10 %时,TaN层和TiSiN层之间拉/压应力场最大,因此,此时纳米多层膜的硬度最高;随着Si含量的进一步增加,薄膜中的Si3N4非晶相含量变多,纳米多层膜的TiSiN调制层呈现出非晶化的现象,因此,TiSiN层难以保持与TaN层的共格外延生长结构[17],使得共格界面对位错运动的阻碍作用消失,进而造成薄膜的力学性能降低,硬度也随之降低。

综上所述,在纳米多层膜中掺入适量的Si元素,能够有效地改善薄膜硬度。

图4所示为Si含量为10 %时TaN/TiSiN纳米多层膜的载荷-位移曲线。从图4中可以看出,TaN/TiSiN纳米多层膜的载荷-位移曲线比较光滑,故其均匀性较好,且塑性残余压入深度较小,具有较好的抵抗塑性变形的能力。

图5所示为不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的表面粗糙度曲线。通过原子力显微镜观察不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的表面形貌,如图6所示。

从图5和图6中可以看出,随着Si含量的增加,表面粗糙度值先减小后增大,随后又减小(见图5);当Si含量为15 %时,表面粗糙度值最小,为Ra 2.34 nm;当Si含量为25 %时,薄膜表面有较为明显的大晶粒出现(见图6c)),造成纳米多层膜的表面粗糙度值增大;当Si含量为30 %时,纳米多层膜表面的大晶粒减少(见图6d)),进而薄膜的表面粗糙度值又减小。

在沉积制备薄膜的过程中,原子的成核、扩散、迁移以及晶粒的生长等很多因素都会影响到薄膜的表面粗糙度,而上述因素又与制备薄膜的物理气相沉积技术中的腔体真空度、沉积温度、基体偏压以及粒子溅射速率等工艺参数相互关联。当Si含量为25 %时,TiSi合金靶材的沉积速率最大(见表1),原子不易在表面发生迁移,从而碰撞在一起形成岛状结构并迅速长大,进而在表面形成较大的晶粒,使得纳米多层膜的表面粗糙度值较大。

通过扫描电镜观察不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的磨痕形貌,如图7所示。由图7中可以看出,不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的磨痕处都有深浅不同的犁沟,这是由于当硬质摩擦副在比较软的材料表面摩擦时,会在材料的表面造成损耗,产生犁刨出的沟纹,导致材料的迁移,因此,磨料磨损是其主要的磨损方式之一;磨痕表面在扫描电镜下呈现黑色,说明纳米多层膜表面发生了不同程度的氧化反应,因此,氧化磨损是其另一种主要磨损方式;当Si含量为15 %时,纳米多层膜表面致密光滑,磨痕的宽度较窄,深度较浅(见图7c))。

通过EDS能谱仪对图7中Si含量为5 %时磨痕处TaN/TiSiN纳米多层膜的元素分布进行采集,如图8所示。通过图8所示的元素分布可以看出,在磨痕处存在大量的O元素(见图8a)),与图7所示扫描电镜下黑色氧化物的区域相近,说明在滑动摩擦的过程中,发生了氧化现象;Ta元素在磨痕处稍有减少(见图8e)),说明在滑动摩擦的过程中部分材料发生了迁移,产生了磨料磨损;同时在磨痕处还存在大量的Cr、Mn等基体元素(见图8f)和图8g)),说明薄膜已经被磨穿至基体。Si含量分别为10 %、15 %、20 %、25 %和30 %时TaN/TiSiN纳米多层膜磨痕处的O、Ti、N、Si、Ta元素的分布与Si含量为5 %时的分布基本相同。Si含量为5 %和30 %时TaN/TiSiN纳米多层膜均在磨痕处存在大量的Cr、Mn元素,而其余Si含量的TaN/TiSiN纳米多层膜在磨痕处并没有基体元素的出现,说明除了Si含量为5%、30%以外的TaN/TiSiN纳米多层膜并没有造成磨穿失效。

图9所示为不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜摩擦系数的变化曲线。从图9中可以看出,Si含量为5 %和30 %时的纳米多层膜在早期就已经被磨穿失效,不能准确地得出其摩擦系数,这与图8所示通过EDS能谱仪采集得到的元素分布中得出的结论一致;其他Si含量纳米多层膜的摩擦系数随着Si含量的增加,先减小后增大;当Si含量为10 %、15 %和20 %时,纳米多层膜的摩擦系数差别较小,其中当Si含量为15 %时,纳米多层膜的摩擦系数最小,说明此时薄膜的耐磨性能最好;当Si含量为25 %时,可以看出纳米多层膜的摩擦系数增加明显。这是由于一方面,当Si的含量较低时,TaN层与TiSiN层之间形成良好的共格外延生长结构,增强了薄膜的力学性能,提高了薄膜的耐磨性能,随着Si含量的增加,非晶相随之增加,纳米多层膜的硬度反而开始变低,承受载荷的能力变弱,从而导致其塑性变形加剧,磨损严重,摩擦系数增加;另一方面,摩擦系数的变化还与纳米多层膜的表面粗糙度有关[18],结合本文第2.3节中通过原子力显微镜测得的表面粗糙度可知,当Si含量为15 %时,纳米多层膜的表面最为光滑,表面粗糙度值最小,当Si含量为25 %时,纳米多层膜的表面粗糙度值最大,所以,当Si含量为25 %时,纳米多层膜因为表面粗糙度的增加而导致摩擦系数的增大。

采用与本文第1.1节中在304不锈钢基体上制备TaN/TiSiN纳米多层膜相同的工艺参数条件,在硬质合金刀片上分别沉积Si含量为10 %、15 %、20 %和25 %的TaN/TiSiN纳米多层膜。在CJK1640型车床上切削经过淬火处理后的45钢,工件的硬度为42HRC,工件的尺寸为Φ60 mm×200 mm,切削速度为120 m/min,进给量为0.2 mm/r,切削深度为0.2 mm,切削长度为2 000 m。使用电阻应变式车削测力仪测量切削过程中不同Si含量下TaN/TiSiN纳米多层膜的主切削力,如图10所示。从图10中可以看出,随着Si含量的增加,主切削力先减小后增大,当Si含量为15 %时,主切削力最小。

1)不同Si含量的TaN/TiSiN纳米多层膜均在(200)晶面呈现择优取向,随着Si含量的增多,(200)晶面存在向右偏移的现象,其中当Si含量为10 %时,衍射峰向右的偏移量大。

2)随着Si含量的增加,TaN/TiSiN纳米多层膜的硬度先升高后降低,当Si含量为10 %时,其硬度达到最大值25.8 GPa。

3)随着Si含量的增加,TaN/TiSiN纳米多层膜的表面粗糙度值先减小后增大,随后又减小。当Si含量为15 %时,纳米多层膜的表面粗糙度值最小,为Ra2.34 nm。当Si含量为25 %时,纳米多层膜表面有较为明显的大晶粒出现,造成其表面粗糙度值的增大。

4)TaN/TiSiN纳米多层膜的磨损形式为磨料磨损和氧化磨损。在滑动摩擦的过程中,均伴随着氧化现象的发生。加入适量的Si元素可以很有效地改善纳米多层膜的摩擦磨损性能。

5)主切削力随着Si含量的增加先减小后增大,当Si含量为15 %时,主切削力最小。