芳香聚酰胺反渗透膜的诞生及产业化极大推动了反渗透技术在海水及苦咸水淡化、纯水制备、工业用水处理、废水处理及回用等领域的应用.在实际应用中,为了避免反渗透膜被微生物污染,通常在进水中添加活性氯,抑制微生物在膜面的生长繁殖.但是,活性氯会破坏聚酰胺分离层,导致膜性能快速下降,降低反渗透膜的使用寿命[1,2].因此,耐氯反渗透膜的研究开发具有重要的实用价值.

开发耐氯反渗透膜的一个必要前提是理解活性氯对聚酰胺分离层的作用机制[3].目前,通过测量水通量和脱盐率的变化表征氯化带来的影响,并从化学组成角度(基于红外光谱、X射线光电子能谱等表征手段)建立了包括可逆性酰胺N氯取代、不可逆性Orton重排、直接苯环氯化、活性氯诱导酰胺键断裂在内的酰胺氯化反应机理[3,4,5].溶胀效应和紧缩效应也用于解释膜性能的变化[5],但对聚酰胺分离层的微观结构变化缺少表征方法,原子力显微镜、扫描电镜、流动电位分析等仅能得到膜表面信息,吊坠力学分析法[6]和显微热分析法[7]只能从力学性能或玻璃化转变温度的变化去推测结构变化,不能解析聚酰胺分离层的微观结构在氯化作用下的演变.

小角X射线散射(SAXS)通过分析样品在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象,研究亚微观结构和形态特征.Sundet[8]首次采用SAXS表征聚酰胺反渗透膜,指出分离层在特征长度>50 nm时具有分形结构(分形维数β约为2.5),且由不同单体制备的反渗透膜具有相同膜性能时,也具有类似的散射曲线.Singh等[9]将其用于表征交联聚酰胺的微观结构,认为聚酰胺是由初级结构粒子及其构成的次级结构粒子组成,但未能将微观结构与膜性能相关联.

采用SAXS表征不同氯化条件处理的芳香聚酰胺分离层,用旋转半径Rg、相关距离a和分形维数β作为描述芳香聚酰胺分离层微观结构的参数,并与水透过系数A和盐透过系数B相关联,揭示氯化处理引起的芳香聚酰胺微观结构的演变.

芳香聚酰胺反渗透膜(PROC30)由海德能公司提供;次氯酸钠、二氯甲烷、氢氧化钠均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;纯水由实验室反渗透系统制备(电导率小于5 μS/cm).

采用纯水将商品次氯酸钠溶液(活性氯8%)稀释至活性氯质量浓度为1 000 mg/L,再用氢氧化钠将溶液pH调节为10,然后将膜片浸泡在该溶液中,氯化时间分别为0.5、1、3、5、7 h,膜片取出后用纯水充分洗涤,浸泡在纯水中备用.膜标记为PA - OH - 0.5、PA - OH - 1、PA - OH - 3、PA - OH - 5、PA - OH - 7.

采用实验室错流过滤装置对反渗透膜的水通量和脱盐率进行测试,膜池有效面积为32.15 cm2.测试条件为:进料液为2 000 mg/L NaCl溶液,测试压力为1.55 MPa,测试温度为(25±1) ℃,浓水流量为3 L/min.在上述测试条件下预压30 min后,收集产水,用电子天平测试产水质量,用电导率仪测试产水电导率,用式(1)、式(2)计算水通量和脱盐率.

$J{}_{\text{w}}=\frac{\text{Δ}m}{\rho \cdot S\cdot \text{Δ}t}$ (1)

式中:Jw为水通量,L/(m2·h);Δm为产水质量,kg;ρ为水密度,取1 kg/L;S为膜片有效面积,m2;Δt为取样时间,h.

$R=(1-\frac{c{}_{\text{p}}}{c{}_{\text{f}}})\times 100\%$ (2)

式中:R为脱盐率,%;cp为产水电导率,μS/cm;cf为进水电导率,μS/cm.

反渗透膜的水透过系数A和盐透过系数B分别由式(3)和式(4)获得.

$A=\frac{J{}_{\text{w}}}{\text{Δ}p-\pi }$ (3)

式中:Δp和π分别为操作压力和原料液渗透压,MPa.

$B=\frac{J{}_{\text{w}}(1-R)}{R}$ (4)

采用SAXS装置(Xeuss 2.0,法国Xenocs公司)表征聚酰胺分离层的微观结构,光源功率30 W、波长0.154 2 nm、光斑尺寸0.5 mm×0.5 mm.为了对聚酰胺分离层进行测试,首先将无纺布剥离,然后用二氯甲烷洗去聚砜底膜(文献表明二氯甲烷对聚酰胺膜分离性能的影响较小[8,10,11]),再将聚酰胺分离层负载到孔径4 mm的孔板上,得到样品.将样品装载到SAXS装置上采集X射线散射信号,采集时间为1 h,得到二维散射图样.经积分处理得到一维散射曲线后,再进行分析.

对于球对称体系,散射强度I(q)可表示为式(5):

Ι(q)=ΙeV〈η2〉∫0∞4πr2γ(r)=sinqrqrdr         (5)

式中:Ie为一个电子的汤姆逊散射强度,cm-1;〈η2〉为均方电子密度涨落,(电子数/cm3)2;r为两散射元的距离,nm;γ(r)为相关函数;q为散射矢量,nm-1;V为照射体积,cm3.

根据Guinier定律[12],不相干涉粒子的散射强度可表示为式(6):

${\rm I}(q)={\rm I}{}_{\text{e}}V{}^2\langle \eta {}^2\rangle \exp (-\frac{q{}^{2}R{}_{\text{g}}{}^2}{3})$ (6)

对上式两边取对数用于计算聚合物链的旋转半径.根据公式(6),在低q值区域以lnI(q)对q2做Guinier图,则斜率为-Rg2/3.

相关函数γ(r)是指在任意方向相距为r的两个散射元具有相同电子密度的概率,根据Debye - Anderson - Brumberger理论,可用公式(7)近似表示[13]:

γ(r)=f1⋅exp(-ra1)+f2⋅exp(-ra2)2 (7)

式中:a1和a2为相关距离(nm),其物理意义是电子密度涨落随r周期变化的距离的平均值,分别表示体系中包含小幅度涨落的平均距离和大幅度涨落的平均距离;f1和f2为短程非均匀性和长程非均匀性对相关函数γ(r)的贡献,f1+f2=1.

将公式(7)带入公式(5)并整理可得公式(8):

${\rm I}(q)=\frac{A{}_1}{(1+a{}_1^{2}h{}^2){}^2}+A{}_2\exp (-\frac{h{}^{2}a{}_2^2}{4})$ (8)

式中: A1=IeV〈η2〉8πf1a13;A2=IeV〈η2〉π3/2f2a23.

由此,采用公式(8)对I(q) - q数据进行拟合,可得到相关距离.

许多不规则体系往往具有统计自相似性和标度不变性(即分形特征),其不规则程度可用分形维数来定量描述.根据Born近似[12],自相似分形结构的散射强度在较大q值区域遵循非整数幂律,公式(5)可表示为式(9):

I(q)=m·q-β+n (9)

式中:m为与电子密度梯度、浓度、体积等有关的常数;n为背景散射,cm-1;β为幂指数.

如果散射体具有分形结构,当0<β<3时,散射体具有质量分形结构,质量分形维数Dm =β;当4>β>3时,散射体具有表面分形结构,表面分形维数Ds=6-β.

采用衰减全反射傅里叶转变红外光谱(ATRFTIR,Nicolet iS50)表征分离层的化学组成,采用原子力显微镜(AFM,SmartSPM - 1000)表征膜表面形貌变化,采用膜表面Zeta电位仪(Surpass 3, Anton Paar)表征膜表面荷电性.

氯化处理后反渗透膜的A和B随氯化强度的变化如图1所示.随氯化强度增强,A单调增加,B先减小后增加.A随氯化强度增强近似线性增加,氯化强度7 000 mg·h/L时,A从10.4 μm/(s·MPa)迅速增加至18.9 μm/(s·MPa);氯化强度在0～1 000 mg·h/L时,B先从0.037 μm/s减小至0.032 μm/s,此后B随氯化强度的增加而持续增加.

图2为不同氯化强度的聚酰胺分离层的散射强度I(q)随散射矢量q的变化曲线,根据式(5)～式(9)计算所得结果列于表1.

在低q值区域(0.024～0.037 nm-1)对不同氯化强度下反渗透膜的lnI(q) - q2曲线进行线性拟合,后计算旋转半径Rg如表1所示.可见,未经氯化处理的聚酰胺分离层的Rg约为58.0 nm,随着氯化处理时间的延长,Rg逐渐增加至69.4 nm左右,表明构成聚酰胺分离层的聚酰胺粒子发生膨胀,意味着聚酰胺堆积更加疏松.为了分析反渗透膜水通量和脱盐率与Rg的相关性,分别将水透过系数A和盐透过系数B对Rg作图.

由图3可见,A与Rg具有较为显著的正相关性,相关系数(R2)达到0.990 1[图3(a)],Rg增加代表分离层占据了更多的空间,由于构成分离层的聚酰胺的量没有增加(实际上可能因氯化降解而略有减少),因而聚酰胺分离层会具有更高的孔隙率(自由体积),这意味着聚酰胺分离层的含水率会增加.根据溶解扩散模型,A与膜内含水量成正比[14,15],因此Rg与A之间应该具有显著的线性相关性.

依据水通量和脱盐率之间的trade - off效应,水通量与脱盐率负相关(A与B正相关)[15].随着Rg的逐渐增加,A逐渐增加,B也应逐渐增加.用Rg对B作图[图3(b)],可见随相关距离的增加,B先减小,后增加.这可能是由于聚酰胺膨胀导致孔径增加和聚酰胺降解带来的荷电效应相互作用的结果.氯化强度较低时B减小是由于聚酰胺膨胀较小,聚酰胺链断裂导致膜荷电性增加为主导因素[5];后期B增加是由于聚酰胺分离层膨胀引起分离层孔径增加成为主导因素.

根据公式(6)对中低q区域(0.024 ～ 0.152 nm-1)散射曲线进行拟合,得到相关距离a1、a2,如表1所示.可见,随着氯化强度的增加,短程相关距离a1和长程相关距离a2均呈增加趋势.未经氯化处理时聚酰胺分离层的a1和a2分别为15.4和89.8 nm,氯化处理7 h后增加到28.5和106.6 nm.a1和a2作为表征聚酰胺分离层结构的参数,分别对应聚酰胺分离层内初级结构粒子和二级结构粒子的尺度.相关距离增加表明聚酰胺结构电子密度涨落的周期性变化距离增加,即聚酰胺发生膨胀,这与由Rg变化引起的A的变化相一致.

如图4(a)、4(c)所示,A与a1和a2的相关系数分别为0.878 1和0.991 5,可见A与长程相关距离a2的相关性更大.这是因为二级结构粒子之间的聚集孔较大,粒子间的交联结构更容易受到氯攻击而发生链的断裂.从氯化处理后聚酰胺分离层的AFM图(图8)中可见,尺度100 nm左右的粒子与a2对应的尺度相近,进一步证明以上论述的可靠性.

用a1和a2分别对B作图[图4(b)、4(d)],可见B随相关距离的增加先减小后增加,与Rg和B的关系相似.

根据公式(6)对中低q区域(0.024～0.1 nm-1)散射曲线进行拟合,得到分形维数如表1所示.未经氯化处理的聚酰胺分离层具有质量分形结构,质量分形维数Dm为2.22.氯化强度≤5 000 mg·h/L时,聚酰胺仍保持质量分形结构,且Dm随氯化强度的增加逐渐增加到2.81;氯化强度达到7 000 mg·h/L时,聚酰胺不再具有质量分形结构,而是转变为表面分形结构,表面分形维数Ds为2.97.

为了分析聚酰胺分离层分形维数β与A和B的相关性,分别将A和B对β作图.由图5可见,A与β具有较为显著的正相关性,相关系数R2达到0.989 9[图5(a)].Dm的增加表示聚合物微观结构的自相似性增加,对商品膜而言其结构是相对一致的,那么分形维数的增加意味着聚酰胺分离层的分子链堆积结构发生了变化,可以推断氯化处理导致聚酰胺分离层发生聚合物链的断裂或分子间作用力的减小[7,16],导致聚合物链数量增加(长度减小),聚酰胺分离层具有更高的链密度,在SAXS曲线中表现为分形维数增加.

用β对B作图[图5(b)],可见B随β的增加先减小后增加,与Rg和相关距离与B的关系相似.

反渗透膜红外光谱随氯化强度的变化如图6(a)所示.1 665 cm-1处的吸收峰对应酰胺键中的CO(酰胺Ⅰ),1 609 cm-1处的吸收峰对应酰胺键中的氢键缔结酰胺Ⅰ的伸缩振动,在1 540 cm-1处的吸收峰对应酰胺键中的N-H的平面弯曲振动,3 360 cm-1附近为N-H或O-H、氢键缔合吸收峰[17,18].随着氯化强度增加,1 665 cm-1处的吸收峰向大波数方向移动,1 609和1 540 cm-1处的吸收峰逐渐减弱(甚至消失),3 360 cm-1附近吸收峰的减弱是由于酰胺键上的N-H基团被氯化为N-Cl所致.

采用酰胺基特征峰(1 665 cm-1)强度与羧基特征峰(1 411 cm-1)强度之比表示分离层的交联度[19,20],发现聚酰胺分离层交联度随氯化强度的增加而降低[图6(b)],表明聚酰胺发生水解.氯化处理3 h后,在1 735 cm-1附近出现较明显的特征吸收峰,表明聚酰胺发生明显的水解.水解导致反渗透膜的表面Zeta电位增加(如图7所示),且氯化处理时间越长,电负性越高.这为前文所述聚酰胺的微观结构与荷电性共同作用导致盐透过系数B的变化提供了证据.

不同氯化强度下反渗透膜的表面AFM图如图8所示.未经氯化处理的反渗透膜表面叶片状结构比较圆滑,氯化处理导致分离层由叶片状结构向颗粒状结构转变,颗粒的尺寸约为100 nm,与SAXS结果中的旋转半径Rg和长程相关距离a2对应的尺度相近.由表2可知,膜表面粗糙度随氯化强度的增加先增加后减小.当氯化时间小于5 h时,由于聚酰胺氯化不均匀,易受氯攻击的位置首先被氯化而逐渐膨胀,未受攻击的部位几乎无变化,因而粗糙度逐渐增加;随着氯化时间的持续延长,聚酰胺的氯化趋于均匀,导致粗糙度减小.

采用SAXS技术表征碱性条件下氯化处理引起的反渗透膜分离层的结构演变,将旋转半径Rg、相关距离a和分形维数β作为聚酰胺分离层结构参数,分析其与水透过系数A和盐透过系数B的关系.Rg、a和β随氯化强度的增加单调增加,与反渗透膜水透过系数A有明显的正相关性,与盐透过系数B相关性不明显.

氯化处理导致二级结构粒子(对应Rg和长程相关距离a2)之间的化学交联、氢键等相互作用显著降低,在分离层微观结构上表现为逐渐形成相互独立的二级结构粒子,这与AFM观测的表面形貌结果一致,说明氯化处理对聚酰胺分离层的破坏作用不均匀,表明聚酰胺分离层在微观结构上不均一,因而可以通过提高聚酰胺分离层的均一性来改善膜性能.