近年来，随着人口持续增长和工业活动的强度增加，我国工业和居民用水量呈增长态势。同时，由于经济飞速增长阶段对环境保护的忽视，我国水资源总量已逐年下降。我国主要的陆内淡水域总共约减少15%。另外，我国的区域淡水资源分布不均更加剧了这一问题的严重性。与此同时，我国虽然已逐渐建立完善的环保机制，但大部分工业废水和生活废水依旧未能得到有效的利用和处理。为了解决水资源短缺和需求量大的矛盾关系，有效处理利用废水是必不可少的有效的方式。

在工业废水处理中，采矿废水的处理向来是热点问题。采矿废水主要来源于矿场作业废水和处理废水[1,2]，其中含有很多对人体和环境有害的重金属离子，且大部分矿业废水呈酸性[3]，未加处理的无序排污将会对环境和人体产生负面影响[4]。化学沉淀法[5]、微生物法[6]及人工湿地法[7]等均为传统的采矿废水处理法，但大多具有处理效率低、过程复杂等特点[2]。

在1979到1980年代期间，膜过滤工艺的发展非常迅速，由于与传统方法相比具有更高的脱除率、低能耗、占地面积小及低污染，膜分离开始广泛的工业应用，包括食品、生物工业等[8]〗。在水处理膜之中，聚合物膜由于其多孔且成本低廉的特点，被广泛应用于工业水处理过程中[9]。常用的聚合物膜材料是醋酸纤维素，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯(PP)，聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情况下，陶瓷材料优于聚合物材料，因为它们的孔径分布窄，机械、热和化学稳定性高。常用陶瓷膜材料包括氧化铝，氧化锆，二氧化硅，二氧化钛，氧化物混合物和烧结金属等[10]。水处理膜有五大典型过程:微滤(MF)，超滤(UF)，纳滤(NF)反渗透(RO)及电渗析(ED)，如表1。结合不同采矿废水的性质，可以选择不同的过程以及多过程的相互耦合，来达到理想的处理效果。

聚醚砜(PES),Gafone3000P，德国BASF公司;二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，上海金山经纬化工有限公司;二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司;N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;聚乙二醇(PEG)，分子量分别为200、400、1000和2000 Da分析纯，天津博迪化工有限公司;牛血清白蛋白(BSA)，平均分子量为67000 Da，北京奥博星生物技术有限公司;去离子水为自制。

本文采用溶液相转化法制备PES超滤膜[8]，将PES、PEG和DMAc混合，80℃下搅拌溶解至并均相澄清铸膜液，降至室温后真空脱泡后采用相转化法制备PES超滤膜，制备好的膜浸泡在去离子水中保存。

将待测膜剪取合适大小的膜片在液氮中淬断，经真空镀金处理后，用扫面电镜观察断面结构形态。

采用旋转粘度计(Brookfield DV-Ⅲ，美国博力飞公司)测定铸膜液的粘度，设定温度25±0.5 o C，扭矩60±1%。

膜的纯水通量采用死端膜过滤方式进行测定，其中杯式超滤器装置(300 m L，自制)如图1所示。将膜置入超滤杯中，在0.05MPa的压力下用去离子水预压至水通量稳定;在相同条件下测定膜对进料浓度约为500mg/L的BSA溶液的截留率。

PES超滤膜的纯水通量按式(1)计算:

其中，F为纯水通量(L·m-2·h-1);Q为渗透体积(L);为膜的有效面积(m2);t为渗透时间(h)。

PES超滤膜的纯水通量按式(2)计算:

其中，R为膜的截留率(%);Cf和Cp分别为BSA的进料浓度和渗透侧的浓度(mg/L)。

本论文采用膜的抗拉强度表征膜的机械强度。随机抽取新制备的膜试样，将每个试样裁剪为1×5 cm条状，用滤纸吸干膜表面的水分，用螺旋测微器测量膜厚。设置夹距为30 mm，拉伸速度为5 mm/min。计算公式如(3)所示:

其中，S为抗拉强度，MPa:F为中空纤维膜的断裂应力，N;b、d分别为中空纤维膜的宽度、厚度，mm。

平板超滤膜的孔隙率采用称重法测试。将平板膜剪成1×5 cm的条状，用滤纸吸干膜表面的水分，用螺旋测微器测量膜厚。再将膜平放于玻璃板上，在80℃下鼓风干燥8h以上至恒重，准确称重。膜的孔隙率P的计算公式为:

其中，W为中空纤维膜的质量，Kg;ρ为PES的密度，为1330 Kg/m3;Vm为中空纤维膜的体积，m3;d为纤维膜的厚度，mm。

溶剂是溶液相转化制膜过程中影响膜性能的重要因素之一。本文选用DMF、DMAc及NMP三种不同溶液做溶剂制备铸膜液，制备了平板超滤膜，研究了溶剂种类对膜结构与性能的影响。

由表2可以看出，NMP作为溶剂时，铸膜液的粘度最大，而DMF粘度较小，DMAc最小。这是因为NMP对PES的溶解性较差，PES在铸膜液中没有很好得均匀分布，导致聚合物缠绕聚集成团，使膜液流动性差，因此粘度较大。DMF和DMAc对PES的溶解性较好，聚合物在铸膜液中分散较好，聚集情况减弱，粘度就较小。在铸膜溶液浓度区间，PES-DMAc体系最佳。

由图2可以看到，由DMF做溶剂制备的膜水通量最大，DMAc膜水通量次之，NMP膜水通量最小。其中，NMP膜水通量只有51.39L/m2h,DMF和DMAc的水通量分别是NMP水通量的5.37与5.05倍。这是因为采用NMP做为溶剂，在浸入沉淀制膜过程中发生相分离的速度相对较慢，不利于得到高通量的膜。而以DMF或者DMAc为溶剂能够发生快速相分离，产生通量较大的膜。

由表3的计算结果可以看出，由NMP做溶剂制备的膜截留率最大，DMAc截留率次之，DMF膜截留率最小。由水通量结果可以分析，DMF或者DMAc作为溶剂分相快速，产生连通的大孔，膜的通量较大但截留率低。NMP分相较慢，产生致密表层，截留率最好。总体来看，三种膜的截留率都较大，均在90%以上。

由图3可以看到，由DMF做溶剂制备的膜抗拉强度最大，DMAc膜次之，NMP抗拉强度最小。其中，NMP和DMAc的抗拉强度接近，均为4.3MPa左右。DMF抗拉强度5.19MPa。膜的抗拉强度与膜的孔隙率和热力学状态有关。由表4可以看出，NMP的孔隙率最大，膜的PES含量低，抗拉强度较差。

由表4可以看出，NMP的孔隙率最大。虽然NMP作溶剂分相慢，产生较为致密的表层，但是由于NMP对PES的溶解性又相对较差，容易形成大孔，结构稀疏，因此孔隙率较大。

如图4所示，分别显示了12%浓度到18%浓度的8张电镜图片。其中，a为放大1500倍的整体图，观察整体结构;b为局部放大3000倍的图片，能更好研究孔的形状和大小。可以看出，随着PES浓度的提高，膜由表面向内部的指状大孔逐渐变小，在18wt%时已变为海绵状圆孔，并且表层越来越致密。可以明显看出，当PES浓度为12%时，表层直接到大的指状孔，过渡很快，并且表层下的大孔之间互相贯通，14%的大孔直接连通情况较差，16%与18%的指状孔或者圆孔之间几乎没有连通。这是因为随着PES浓度的增大，铸膜液在挥发过程中产生相分离，聚合物富相和贫相分别增大和减少，直接影响到孔的结构[9]。另外，聚合物贫相间碰撞的机会减少，影响了孔之间的贯通性[10]。

由图5可以看出，随着PES浓度的增大，铸膜液的粘度随之变大。原因是PES浓度增加，则铸膜液中聚合物含量增加，高分子之间相互接触的机会增加，高分子链之间互相作用，使得分子间力大大提高，铸膜液流动的阻力增加，因此粘度增加。

由图6看到，随着聚合物浓度的提高，超滤膜的水通量迅速下降，当浓度增大到16%后下降趋势逐渐减缓。说明膜结构随PES浓度增加趋于致密，从而膜的通量逐渐减小。

根据相转化法的动力学机理[11]，聚合物溶液/凝固剂体系经历了成核和生长两种过程。成核有促进致密膜结构的成型，而生长有利于生成大孔。因此随着聚合物溶液中PES浓度增大，成核的概率增大，易形成越来越致密的膜结构，进而水通量呈现下降的趋势[12]。

从图6中可以看到，随着PES浓度的提高，膜的截留率也随之提高。由于PES18wt%和PES20wt%通量太小，BSA溶液无法透过，截留率无法测定。聚合物浓度提高，膜表面致密程度增加，膜结构变得致密，增加了膜的阻力，因此截留率显著提高。

由图7可以看到，随着铸膜液中PES浓度的提高，膜的机械强度呈相同的增长趋势。合理的解释是铸膜液的增浓导致膜的孔隙率下降，使膜更加的致密[13]。同样由图7可以看到，随着制膜液中PES浓度的提高，膜的孔隙率降低。这是因为随着PES浓度的提高，膜越来越致密，导致孔隙率下降。

(1)综合实验结果分析，选取DMF作溶剂最为合适。因为DMF的水通量和抗拉强度表现最好，其他方面如截留率和粘度方面与DMAc接近，都优于NMP作溶剂。

(2)随着PES浓度的提高，制备的超滤膜越来越致密，因此水通量和孔隙率急剧下降，截留率、抗拉强度和粘度都不断增大。若要制备孔径小、水通量大的超滤膜，PES浓度应选择在l6%左右。