随着我国纺织工业的快速发展,纺织废水造成的水污染日益严重[1].由于在染料生产和织物染色等过程中使用了大量的苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺等有毒化合物和无机盐(NaCl、Na2SO4)等,致使染料废水水质复杂、色度大、化学需氧量(COD)高、可生化性差,而且盐度高,难以有效处理和回用[2].此外,染料废水中的污染物均为有毒的潜在致癌物,对水生生物和人类饮水健康构成了严重的威胁[3,4].因此,如何高效处理染料废水以实现水资源再利用一直是国内外学术界和工业界所面临的难题.

目前染料废水处理主要方法有化学法(如化学氧化法、絮凝法等)[3,4]、生化法[5,6]、物理法[7,8](如吸附、膜分离等)等.其中膜分离技术因具有绿色环保、经济可行、能实现物质的精准分离等特点,已经被广泛地应用于染料废水处理行业.例如,He等[9]采用非对称醋酸纤维素膜对活性橙12等5种活性染料进行处理,其截留率均大于99.0%,对NaCl截留率低于10%,对10 g/L Na2SO4的截留率约为50%.同样地,Lin等[10]使用商业化疏松纳滤膜(Sepro NF6和NF2A)对染料/盐混合体系进行分离测试.结果表明,两种疏松纳滤膜对直接红23和刚果红的截留率均大于99.6%,对NaCl截留率均小于33.3%.尽管纳滤膜能够实现对染料和一价盐的有效分离,但截留液中仍然存在大量二价和高价盐.Zhang等[11]通过NIPS法制备了荷负电聚芳醚砜纳滤膜,该膜对罗丹明B的截留率高于98.7%,对MgCl2和FeCl3的截留率分别为63.3%和70.2%,无法实现染料/盐混合体系的高选择性分离.另外,若进料液盐分含量较高,其渗透压将会过大从而造成纳滤膜通量出现大幅度衰减,极大限制了纳滤膜在染料废水处理中的应用.

研究发现,在膜表面电荷作用下适度调控膜孔径,可以在保证染料高截留情况下降低对二价盐的截留率,实现染料和盐的选择性分离.Liu等[12]使用NIPS法制备了羧基化的聚芳醚酮(PAEK - COOH)致密超滤膜,其孔径为1.76 nm,纯水通量为119.6 L/(m2·h),对考马斯亮蓝的截留率高于99.7%,对Na2SO4的截留率低于10%,能够实现染料和盐混合液的高选择性分离.此外,本课题组曾研究了铸膜液体系PES/SPSf/N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc)(固含量为18%)中添加剂水含量对膜结构和性能的影响[13].结果表明,水分子可与SPSf分子链上磺酸基团形成氢键.随着铸膜液中水含量的增大,水与SPSf之间的相互作用增强,共混膜断面逐渐由指状孔变为海绵状孔结构.尽管该膜纯水通量较高[858 L/(m2·h)],BSA截留率为90.5%,但其孔径较大(23.9 nm),对染料的截留率比较低.此外,本课题组Dlamini等[14]发现亲水性小分子物质(例如己二酸)有利于在膜表面生成小孔,因此本研究最终选取了己二酸作为添加剂,其目的是通过NIPS法制备孔径较小的致密超滤膜.

本文以PES和亲水性SPSf为原料配置铸膜液,己二酸为致孔剂,采用NIPS法制备PES/ SPSf致密超滤膜,重点探究己二酸添加量对共混膜结构和性能的影响规律,并分析共混膜对染料和二价盐的分离性能以及运行稳定性.

材料:PES,相对分子质量63 000,比利时苏威公司;磺化聚砜(SPSf),磺化度25%,天津砚精科技有限公司;聚乙二醇(PEG),相对分子质量400、1 000、2 000、6 000和10 000,天津光复科技有限公司;DMAc,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;己二酸、靛蓝磺酸钠(IC)、酸性品红(AF)、刚果红(CR)、直接红23(DR23)、依文思蓝(EB),百灵威科技有限公司;氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4),天津光复科技有限公司;所用水为实验室自制去离子水.

仪器: 自动涂膜机(Elcometer 4340,英国Elcometer公司);热场发射扫描电子显微镜(S - 4800,日本Hitach仪器公司);紫外可见分光光度计(UV - 1102,上海天美科技有限公司);衰减全反射傅里叶变换红外光谱(NicoletiS50,赛默飞世尔科技公司).膜分离性能测试装置(自制);万能拉伸机(YG - 065,莱州市电子仪器有限公司);总有机碳分析仪(L - CPH,日本津岛公司).

铸膜液配制:按照表1铸膜液设计配方,配制铸膜液(其中PES/SPSf固含量为31%,膜编号M后数字为铸膜液中己二酸含量).将一定量的聚合物(PES和SPSf)、添加剂(己二酸)和溶剂(DMAc)倒入到三口烧瓶中配制铸膜液.在70 ℃水浴条件下连续搅拌8 h使铸膜液完全溶解为均一状态.随后将铸膜液置于50 ℃烘箱内脱泡8 h.

NIPS法制备共混超滤膜:将铸膜液缓慢倾倒于干燥的玻璃板上,控制刮膜厚度为200 μm,用刮刀将铸膜液刮制成均匀的初生膜,随后将初生膜快速放入温度为25 ℃的凝固水浴中发生水和溶剂的双扩散进而固化成膜.最后,将制备的平板膜在超纯水中浸泡24 h进行后处理,以充分除去残余的添加剂和溶剂等.按照表1设计,最终制备出6种共混膜M0 - M13.

聚合物分子链在不同温度下因其流动性不同会发生不同程度的缠绕.为了探究不同温度下铸膜液黏度的变化规律,实验使用NDJ-8S数字式旋转黏度计,对不同温度下铸膜液的黏度进行了测定并记录其变化规律.

采用场发射扫描电镜(FESEM)对膜表面和断面的形态结构进行分析.将湿膜在-50 ℃的环境中冷冻干燥10 h后进行样品制备,断面由膜在液氮中脆断得到.为增强样品的导电性,测试前需对样品进行喷金处理.

膜表面的化学结构通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR - FTIR)进行分析.测试所用的膜需经冷冻干燥处理.

拉伸强度σ1是用来表征膜机械性能的重要参数[15].将冷冻干燥后的共混膜裁剪成6 cm×1.5 cm的长条并记录膜的厚度,而后将膜固定在动态机械分析仪的上下夹具上,以5 mm/min的拉伸速率进行测试.记录膜断裂前施加的最大强度以及膜拉伸后的长度,根据式(1)对膜的拉伸强度进行计算.

σ1=pbd$\sigma {}_1=\frac{p}{bd}$ (1)

式中:σ1为膜的拉伸强度,MPa;d为测试膜片的厚度,mm;p为膜断裂前施加的最大强度,N.

使用不同相对分子质量的PEG测定PES/SPSf共混膜的截留分子量(MWCO)和平均孔径.在运行压力0.2 MPa下对相对分子质量分别为400、1 000、4 000、6 000和10 000、浓度为0.1 g/L的6组PEG溶液进行过滤测试.膜MWCO定义为当PEG截留率≥90%时对应的PEG相对分子质量.膜孔径根据PEG截留率为50%时对应的PEG相对分子质量由式(2)计算得到[16].

rs=33.546×10-12M0.577w${}_{\text{w}}^{0.577}$ (2)

式中:rs为膜孔径,nm;Mw为PEG截留率为50%时对应的PEG相对分子质量.

膜孔隙率定义为膜孔体积占膜总体积的百分比.具体测定方法如下:将共混膜保存在去离子水中,使膜充分吸水后用滤纸将膜上下表面的水轻轻吸干,记录其质量,而后将共混膜放入培养皿并置于50 ℃的烘箱中干燥24 h后称重,利用式(3)计算孔隙率.

δ=Ww−Wdsdρ×100%$\delta =\frac{W{}_{\text{w}}-W{}_{\text{d}}}{sd\rho }\times 100\%$ (3)

式中:δ为膜孔隙率,%;Ww、Wd分别为干膜和湿膜质量,g;d为测试样品膜的平均厚度,cm;s为测试样品膜的面积,cm2;ρ为水密度,g/cm3.

表面孔隙率是指膜表面孔的面积占膜表面总面积的百分比,由Image J软件进行测量.

将平板膜放入错流装置中,在0.3 MPa的压力下用去离子水预压0.5 h,待体系运行稳定后将压力减小至0.2 MPa,随后进行纯水通量测试.纯水通量由式(4)计算得到:

Q=VAt$Q=\frac{V}{At}$ (4)

式中:Q为纯水通量.L/(m2·h);V为一定时间内透过液的体积,L;A为所测试平板膜的有效面积,m2;t为测试时间,h.

在25 ℃下配制染料溶度和盐浓度分别为0.1 g/L和1 g/L的混合溶液.首先在0.3 MPa压力下用纯水预压0.5 h,而后将压力减小到0.2 MPa并将纯水换成待测溶液,待体系运行稳定后收集样品以进行后续测试.染料、盐的截留率均通过式(5)进行计算:

R=(1−CfCP)×100%$R=(1-\frac{C{}_{\text{f}}}{C{}_{\text{Ρ}}})\times 100\%$ (5)

式中:R为截留率,%;Cf为原液中染料浓度(g/L)或盐电导率(μS/cm);Cp为透过液染料浓度(g/L)或盐电导率(μS/cm).

铸膜液PES/SPSf/DMAc体系黏度随着致孔剂己二酸含量的增加发生变化.图1显示了不同温度下己二酸添加量对铸膜液黏度的影响规律.结果表明,PES/SPSf/己二酸/DMAc铸膜液体系的黏度随着温度升高而逐渐降低,表现出与时间的依赖性.例如,对于M11体系,随着铸膜液温度从40 ℃增加至70 ℃,其黏度从29 990 mPa·s逐渐降至9 100 mPa·s.另外,从图1还可以发现,以铸膜液温度为70 ℃时为例,随着铸膜液中己二酸添加量从0增加到11%,铸膜液黏度从816 mPa·s急剧增加至9 100 mPa·s.这一现象可以从以下两个方面进行解释.首先,现有铸膜液PES/SPSf/DMAc体系是完全相容体系[13].由于己二酸与SPSf分子链上磺酸基团之间存在氢键作用,使铸膜液发生凝胶化形成三维凝胶网络,导致聚合物PES和SPSf分子链流动性受限[13],从而导致铸膜液黏度增大.此外,现有条件下己二酸完全溶解于DMAc中,随着己二酸浓度的增加,共混体系中溶剂DMAc相对含量逐渐降低,从而降低了DMAc对聚合物的溶解程度[17].这两个因素共同致使铸膜液体系的黏度迅速增加,最终影响动力学相分离过程和膜的形貌结构.

不同己二酸添加量PES/SPSf致密超滤膜的SEM断面结构如图2所示.从图2可以看出,当己二酸添加量为0时,所制备膜的断面为典型非对称结构——致密的皮层和指状支撑层.当己二酸添加量增加至9%时,膜断面结构中指状孔和大空腔逐渐消失,海绵体结构逐渐形成.当己二酸添加量为11%～13%时,膜断面转变为完全海绵体结构.这是由于己二酸添加影响铸膜液的凝胶程度,从而形成不同形貌结构的膜.随着铸膜液体系中的己二酸含量的提高,己二酸与SPSf分子链上的-SO-3之间形成的氢键数量增多,凝胶化加剧,从而抑制了聚合物分子链的运动和转化过程中溶剂双向扩散的速率,最终形成海绵状孔结构[13].

另外发现,在NIPS双扩散成膜过程中,添加剂己二酸也会随着溶剂DMAc一起向凝固浴中扩散,也促进共混膜海绵状孔结构的形成.这一点可从共混膜样品M0和M11红外光谱中得到证实,如图3所示.一般来说,己二酸红外谱图在3 400～2 500 cm-1处出现强的-OH伸缩吸收,1 740～1 650 cm-1处出现C=O吸收,1 320～1 210 cm-1处出现C-O伸缩等.从图3可以发现,与己二酸添加量为0的共混膜M0对比,膜M11在红外谱图3 400～2 500 cm-1处没有出现羧基中-OH特征吸收峰,1 740～1 650 cm-1和1 320～1 210 cm-1处也未发现CO和C-O的特征吸收峰.这就是说共混膜M11中未发现残留的己二酸.由此推测己二酸在成膜过程中仅充当致孔剂并随溶剂一起扩散至凝固浴中.

共混膜纯水通量是评价膜渗透性能的重要指标之一.膜的渗透性能取决于膜的亲水性、孔径和孔隙率等因素的共同作用.图4为所制备PES/SPSf致密超滤膜的纯水通量(操作压力0.2 MPa).从图4可以看出,随着铸膜液中己二酸含量从0增加到11%,膜的纯水通量从78.2 L/(m2·h) 增加至144.4 L/(m2·h).由表2可知,虽然随着己二酸含量的增大,膜的孔隙率从62.8%(膜M0)下降至48.2%(膜M11).但共混膜表面开孔率从6.4%(膜M0)提高至9.4%(膜M11),从而引起膜通量的提升.同时,膜厚度从155 μm(膜M0)降低至128 μm(膜M11).这再一次证明己二酸的添加不仅提升了膜表面孔隙率,而且促进了共混膜的收缩,降低了跨膜运输阻力,从而增大膜的透水性[18].

聚合物膜结构决定了其力学性能.图5为铸膜液中己二酸含量对PES/SPSf共混膜力学性能的影响.从图5可以看出,随着铸膜液中己二酸含量的增加,膜的力学强度由8.2 MPa(膜M0)增加至14.0 MPa(膜M11).这是因为膜M11呈现完全的海绵状孔结构(见图2),赋予了比指状孔结构更高的力学性能.此外,膜的力学强度还归因于膜材料本身的固有强度[19].总体来说,相较于纯PES/SPSf共混膜,己二酸的加入大大提高了PES/SPSf共混膜力学性能.

综上,己二酸含量为11%时共混膜的综合性能最佳,在后续研究中将全部选用该膜进行实验.

共混膜M11的MWCO分别采用不同相对分子质量的PEG水溶液进行过滤测试,结果如图6所示.从图6可知,膜M11的切割分子量约为7 250,截留率为50%时对应的相对分子质量约为1 300.经式(2)计算所得膜孔径约为1.81 nm,介于超滤和纳滤之间,证明该膜为致密超滤膜.

膜的分离能力是评价膜使用性能的关键参数之一.重点考察膜M11对二元体系(CR/Na2SO4、CR/MgSO4混合液等)和三元体系(染料/染料/ Na2SO4混合液)的分离性能,如图7所示.其中进料液中染料和盐的浓度分别为0.1g/L和1 g/L,操作压力均为0.2 MPa.

图7为共混膜M11对CR/NaCl、CR/MgCl2、CR/Na2SO4、CR/MgSO4 4种二元混合体系的分离性能.从图7可知,当刚果红溶液中分别加入浓度为1 g/L的NaCl、MgCl2、MgSO4、Na2SO4后,膜M11对刚果红的截留率仍为100%,对上述4种无机盐的截留率分别为9.8%、10.6%、23.3%和24.6%.这说明该膜表现出优异的染料/盐分离选择性.但刚果红的空间位阻较大(stokes半径约为0.64 nm),在膜分离过程中容易产生膜污染使膜孔发生堵塞[20],因此,对于刚果红和盐的混合液,共混膜的渗透通量仅为73.2 L/(m2·h).

另外,为了进一步考察膜M11对染料/盐混合体系的分离性能,选取相对分子质量范围为416到960的5种荷负电染料与Na2SO4配制成IC/CR/Na2SO4、AF/CR/Na2SO4、AF/DR23/Na2SO4、AF/EB/Na2SO4、DR23/EB/Na2SO4 5种三元混合体系,并测试膜M11对其分离能力,结果如表3所示.每一种染料的浓度均为0.1 g/L,溶液中Na2SO4的浓度为1 g/L,操作压力为0.2 MPa.

从表3可以得出,该膜对染料截留率均高于93.1%,对于Na2SO4的截留率均低于25%.例如,对于相对分子质量分别为466(IC) 和696(CR)的IC/CR/Na2SO4体系,其染料截留率分别为93.1%和100%,渗透通量为71.6 L/(m2·h).同样,对于相对分子质量分别为813(DR23) 和960(EB)的DR23/EB/Na2SO4体系,膜对染料截留率均为100%,但其渗透通量下降至59.5 L/(m2·h).这一现象可以从3个方面进行解释.一方面,在过滤过程中染料分子在膜表面和膜孔内吸附造成膜污染和膜通量的下降;另一方面,由于染料分子水合作用、空间位阻效应以及团聚现象等原因,这些染料分子甚至会堵塞膜孔,致使渗透通量下降和截留率提高;此外,过滤过程中染料在膜表面产生浓差极化层,导致膜的过滤阻力增加而降低渗透通量[20].总之,共混膜对染料/染料/盐三元体系表现优异的选择分离性.

采用CR/Na2SO4混合液考察对膜M11在染料分离过程中的运行稳定性,结果如图8所示.实验操作压力为0.2 MPa,CR与Na2SO4的浓度分别为0.1 g/L和1 g/L.

由图8可以发现,随着运行时间从0 h增加至48 h,膜对刚果红的截留率始终保持在100%,对Na2SO4的截留率低于25%.同时,混合溶液的渗透通量从72.5 L/(m2·h)略微下降至71.3 L/(m2·h),表明膜M11对CR/Na2SO4混合液表现出优异的分离选择性和运行稳定性.另外,混合液的渗透通量远低于纯水通量,这是因为是在运行过程中膜表面存在的浓差极化和膜污染所致.因此,在实际的应用中需要定期对膜进行清洗来提高运行效率.

以PES/SPSf为膜原料,己二酸为致孔剂,采用NIPS法成功制备出PES/SPSf致密超滤膜.研究发现,随着铸膜液中己二酸含量增加,铸膜液黏度迅速增加;较高的铸膜液黏度大大抑制了成膜过程双扩散速率,膜断面逐渐由指状孔转变为海绵体结构.同时,在成膜过程中,致孔剂己二酸随着溶剂扩散至凝固浴,使膜表面的孔隙率提高,膜收缩率和拉伸强度增加,纯水通量增加.当己二酸添加量为11% 时,膜M11的断面为完全的海绵体结构,该膜MWCO约为7 250,平均膜孔径约为1.81 nm,纯水通量为144 L/(m2·h)(操作压力0.2 MPa).共混膜M11处理刚果红与Na2SO4混合液时,对刚果红截留率保持在100%,对Na2SO4截留率<25%,表现出优异的染料/盐选择分离性以及运行稳定性.另外,对于染料相对分子质量分别为466(IC)和696(CR)的IC/CR/Na2SO4三元体系,其染料截留率分别为93.1%和100%,同样表现出优异的染料/盐选择分离性和稳定性.