膜分离技术作为绿色环保、高效的分离技术，被广泛用于物质分离、废水净化和物质的浓缩回收[1,2,3]。目前聚偏氟乙烯（PVDF）是分离膜中应用最多的膜材料，PVDF是一种半晶态聚合物，化学性质稳定，力学性能高[4]，在膜分离材料加工领域备受青睐[5,6]。与传统的双扩散机理的非溶剂致相分离法（NIPS）相比，热致相分离法（TIPS）所得的膜孔结构更加均匀，强度有所提高[7]，故而应用TIPS法加工的PVDF膜受到研究人员的广泛关注[8,9,10]。Wang等[11]以磷酸三乙酯（TEP）和二乙二醇单乙醚乙酸酯为复合稀释剂，利用TIPS法制备了PVDF膜，研究了凝固浴温度对膜结构的影响。结果表明通过提高凝固浴温度，膜展现不同的形态结构，如球晶状、细胞状和海绵状结构。刘文娟[12]以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二辛脂（DOP）为复合稀释剂，通过TIPS法制备了不同聚合物浓度的PVDF平板膜，实验结果表明，随着PVDF含量的增加，膜孔减小，结构更加致密。Zhao等[13]以DMP为稀释剂，通过TIPS法制备了PVDF/聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜，PTFE的加入有利于PVDF的结晶，孔隙率和透水性随PTFE含量的增加先增加后下降，但拉伸强度和伸长率显着提高。Wu等[14]以二甲基砜为稀释剂，通过TIPS法制备了PVDF/聚丙烯腈（PAN）共混多孔膜，研究发现孔径和孔隙率随着PAN含量的增加而降低，且PAN的引入增强了拉伸强度并提高了共混物的熔点，从而提高了机械性能和热稳定性。目前，大部分PVDF共混膜的研究都是以改善PVDF抗污染性[15,16]为目的，而有关PVDF的多孔性和强度同时提高的方法还需进一步深入探索。

汤秀秀[17]采用共混和TIPS法，制备了PVDF/聚乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）共混膜，随着EVOH含量的增加，膜的亲水性增强，且EVOH在应力场的作用下原位成纤，提高了共混膜的机械强度。在之前的研究中，课题组以液体石蜡（LP）作为超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）的稀释剂，并结合PVDF高温熔融的特性，制备了PVDF/UHMWPE/SiO2中空纤维膜[18]，利用UHMWPE的原纤网络结构，获得了优异的力学性能和渗透性能，从而丰富膜蒸馏用膜材料。然而，由于未添加PVDF的良稀释剂，PVDF依靠熔融与UHMW-PE/LP体系相互融合。因此，PVDF内部缺乏相分离形成的孔结构，同时成膜体系的流动性和均匀性有待提高。基于之前的研究，本文选用DBP作为PVDF的良稀释剂[19]，重点研究PVDF含量对膜结构和性能的影响。

实验原料：UHMWPE，纤维级MIII，分子质量3.65×106g/mol，北京助剂二厂产品；LP，工业品，大庆油田炼油厂产品；PVDF，纤维级W#1300，日本吴羽化学工业株式会社产品；DBP，天津市光复精细化工研究所产品；抗氧剂1076，工业品，天津力生化工厂产品；无水乙醇、120号汽油，分析纯，天津市科锐思精细化工有限公司产品。

实验设备：FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博伊康实验仪器有限公司产品；200F3型差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司产品；Hitachi S4800型场发射电子显微镜，日本Hitachi公司产品；OCA15pro型接触角测量仪，德国Dataphysics公司产品；5969型万能强力机，美国Instron公司产品。

表1为各成膜组分的含量。将一定配比的UHMWPE、PVDF、LP、DBP和抗氧剂放入三口烧瓶中，230℃下用刮膜棒制备平板膜凝胶体。所得平板膜凝胶体在室温下冷却固化后，依次放入汽油、无水乙醇、纯水中萃取，最后将膜在冷冻干燥机中干燥，待测试。

(1）差示扫描量热仪测试：用差示扫描量热仪测试铸膜液的结晶温度。在氮气保护下，以25℃/min的速率从室温升至250℃并保持5 min以消除热历史，然后以5℃/min的冷却速率降温，得到升降温DSC谱图，样品重5 mg。冷却过程中放热峰的峰值作为聚合物的结晶温度。根据公式（1）计算不同PVDF含量共混膜的结晶度[20]：

式中：Xc为不同物质的结晶度；ΔHm为所测样品的熔融焓；ΔHm0为100%结晶样品的熔融焓；Φ为对应组分在共混物中的质量分数。PVDF的ΔHm0为104.7 J/g[21]；UHMWPE的ΔHm0为273.0 J/g[22]。

(2）场发射电子显微镜观察：将干燥后的膜在液氮中淬断，镀金后用场发射电子显微镜观察膜表面形貌。

(3）孔隙率测试：通过干湿称重法测量膜的孔隙率。根据公式（2）即可得到共混膜的孔隙率[23]：

式中：ε为孔隙率（%）；mw为湿膜质量（g) ;md为干膜质量（g）；ρw无水乙醇密度（g/cm3）；ρd为共混膜密度（g/cm3）。

(4）接触角测试：利用接触角测量仪，采用量角法测试液体与固体表面的接触角，每个样品测试5次，取其平均值。

(5）力学性能测试：用万能强力机对膜进行拉伸断裂测试，夹距为30 mm，拉伸速率为20 mm/min，每个样品测试5次，取其平均值。

不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜结晶性能如图1所示。

由图1可知，由于PVDF含量的增加使PVDF的结晶成核点增加，有利于物质结晶，因此PVDF的结晶温度和结晶度均升高（图1 (b）和图1 (c））。随着PVDF含量的增加，UHMWPE的结晶度由6.4%增加到24.0%，PVDF的结晶度由1.0%增加到2.7%，共混膜的结晶度由3.2%增加到8.0%；PVDF的结晶温度从133.4℃增加到138.4℃，且PVDF的结晶温度明显高于UHMWPE的结晶温度，因此在降温过程中PVDF优先结晶。但由于PVDF含量增加使得LP与UHMWPE之间的相互作用减弱，导致UHMWPE结晶温度略有降低。

不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜表面形貌如图2所示。

由图2可见，PVDF球晶在膜中均匀分布，表面无明显大孔缺陷。UHMWPE呈纤维网状结构，这些UHMWPE原纤增强了PVDF球晶间的连接性，如图2 (c）中方框所示。同时可以看到，随PVDF含量的增加，球晶聚集体尺寸变大。但由于聚合物浓度的増加，体系中聚合物分子数量增多，在冷却的过程中晶核密度増加。导致空间有限，晶体的生长受到限制，晶体间相互挤压，球晶颗粒堆积且排列致密，故球晶颗粒间孔隙逐渐减小，这使得膜表面更加致密。这一结果与冯栓虎[24]研究一致。

不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜在拉伸1.5倍后的表面形态如图3所示。

由图3可见，共混膜被拉伸后，膜内出现UHMWPE丝状的网络结构，这种结构连接在PVDF微球之间。同时UHMWPE的丝状结构在拉升过程中处于拉伸变形状态，极少有断裂现象，膜的力学性能有望进一步提高。

图4为不同PVDF含量对UHMWPE/PVDF微孔膜孔隙率的影响。由图4可见，随着PVDF含量的增加，膜的孔隙率由27%下降到21%。PVDF含量的增加使体系固含量增加，铸膜液粘度增加，不利于稀释剂液滴的生长于聚集，因此热致相分离孔的生长受限。加之聚合物浓度的增加使球晶密度增加，球晶间的孔隙减小，也使得孔隙率降低。

图5为不同PVDF含量对UHMWPE/PVDF微孔膜接触角的影响。

由图5可见，接触角随着PVDF含量的增加而增大，膜疏水性增强。当体系中PVDF质量分数超过4%时，共混膜表面接触角大于90°。原因是PVDF的表面能（25 m N/m）低于UHMWPE的表面能（32.5 mN/m），因此PVDF的疏水性更强，共混膜中PVDF含量的提高必将引起膜疏水性的提高，这一作用已经远远超越了膜表面致密化、粗糙度下降引起的疏水性降低的结果。

图6所示为不同PVDF含量对UHMWPE/PVDF微孔膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。

由图6可见，当PVDF质量分数从3%增加到6%，膜的拉伸强度由1.7MPa质量分数增加到2.7MPa，断裂伸长率由635.9%增加到941.3%。这一方面是因为较高的聚合物固含量使膜结晶度增加，孔隙率降低，这些变化均有利于膜强度的提高；另一方面则归因于UHMWPE原纤结构增加了PVDF球晶聚集体之间的连接性。另外，PVDF质量分数由3%增至5%时，力学性能提高显著，当PVDF质量分数超过5%时，变化趋势不明显，其归因于UHMWPE含量一定，较多的PVDF球晶呈现堆积状态，抑制了UHMWPE原纤对PVDF的连接性。共混膜断裂伸长率高达941.3%，主要是源于UHMWPE本身高强高模特性。

利用DBP和LP为复合稀释剂，通过TIPS法制备了UHMWPE/PVDF共混平板微孔膜。研究了不同PVDF含量对膜结构和性能的影响。结论如下：

(1）随着PVDF含量的增加，共混膜的结晶度由3.2%增加到8.0%，PVDF的结晶温度升高而UHMWPE的结晶温度降低，且在降温过程中PVDF优先结晶。

(2) PVDF球晶均匀分布在膜中，UHMWPE以原纤结构存在于膜中；UHMWPE原纤增强了PVDF微球间的连接性，且随PVDF含量的增加膜表面致密化，但疏水性提高。

(3）随着PVDF含量的增加，共混膜孔隙率由27%下降至21%。

(4) PVDF质量分数由3%增加至6%，拉伸强度由1.7 MPa增加到2.7 MPa，断裂伸长率由635.9%增加至941.3%。PVDF质量分数由3%增加至5%时，力学性能提高显著，当PVDF质量分数超过5%时，变化趋势不明显。