中空纤维膜结构填料有着较大的气液接触面积,并且气液两相流动相对独立,无泡沫和液泛[1,2,3,4] ,与常规填料相比,有着更好的分离性能和更高的效率[1,2,3,5] ,已被用于醇/水[1,2,4,6,7] 、烯烃/烷烃[5,8,9] 和苯/甲苯[10] 等体系的精馏分离中。如聚丙烯中空纤维膜结构填料用于异丙醇/水的精馏[2] ,聚砜中空纤维膜结构填料用于甲醇/水的精馏[11] ,聚丙烯中空纤维膜结构填料用于丙烯/丙烷的精馏[9] 和陶瓷中空纤维膜结构填料用于苯/甲苯的精馏[10] ,这些填料均表现出高的分离性能和效率。在上述研究中,研究者主要考察同种膜材料对各种体系的分离效果及传质过程的影响,而对于不同材料的膜结构填料在精馏中的应用研究还比较少。如Zhang等[11] 研究了膜材料对醇/水体系的影响,Yang等[12] 研究了膜材料对烯烃/烷烃的影响。商用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)均具有良好的耐高温和耐化学性能,因此本文采用这4种材料作为中空纤维膜结构填料对甲醇/异丙醇混合体系进行精馏分离研究,比较了4种中空纤维膜结构填料的精馏性能、膜材料与甲醇/异丙醇体系的兼容性以及膜材料的断面结构,以综合选择合适的膜材料。

本文采用全回流精馏操作来评价中空纤维膜结构填料性能[7,8,9,11,13,14] ,沿着膜接触器的长度方向基于气相的质量平衡方程为

积分后可得气相总传质单元数(NTU)为

由式(2)可得气相总传质系数

式中,Ky为基于摩尔分数推动力的气相总传质系数,mol/(cm2·s);a为比表面积,cm-1;z为以塔底为基准的距离,m;y*为与液相摩尔分数x达到平衡的气相摩尔分数;yD、yW分别为塔顶及塔底的气相摩尔分数;G为气相摩尔流率,mol/(cm2·s);l为塔的高度,cm;KG为以气相浓度差为推动力的总传质系数,cm/s;uG为气相速度,cm/s。根据实验测得的塔底部及塔顶的气相组成,结合甲醇/异丙醇气液相平衡关系,利用Simpson数值积分得到传质单元数,再进一步获得总传质系数。

与传统填料设备相似,也采用等板高度评价膜结构填料的分离性能,其值越小,说明分离效果越好。等板高度HETP用如下公式计算[15]

相对挥发度可由相平衡数据计算

式(4)~(6)中,N为理论板层数;xl为液相中轻组分(甲醇)的摩尔分数;xh为液相中重组分(异丙醇)的摩尔分数;D代表馏出液;W代表塔釜; 为平均相对挥发度。在实验研究范围内,计算塔顶及塔釜的相对挥发度,取其平均值为1.84。

Hildebrand溶解度参数常用来估计聚合物和溶剂间的兼容性[11,12,16] 。溶解度参数主要由色散力(δD),极性力(δP)和氢键力(δH)决定。溶解度参数(δT)定义为

溶剂和聚合物之间的溶解度参数差(ΔS-P)决定了它们的相容性,其定义为

溶解度参数差ΔS-P越小,意味着体系和聚合物间的相容性越好,精馏体系及膜材料的溶解度参数如表1所示。

甲醇,异丙醇,分析纯,北京化工厂,未经进一步提纯直接使用。PVDF中空纤维膜由天津工业大学提供,PP中空纤维膜和PS中空纤维膜由天津蓝十字膜技术有限公司提供,PTFE中空纤维膜由浙江东大水业有限公司提供。4种中空纤维膜接触器的参数见表2。

蠕动泵,保定兰格恒流泵有限公司;GC-2010气相色谱仪,日本岛津公司;PTHW型加热套,上海卫凯仪器设备有限公司。

精馏装置如图1所示。实验中采用质量分数为60%的800 m L甲醇与异丙醇溶液,烧瓶中液体加热沸腾,蒸汽进入到膜组件壳程中,在塔顶冷凝管中用冷却水将其冷凝,冷凝液由蠕动泵泵入到中空纤维内,与壳程中蒸汽传质,然后流回烧瓶中。塔釜温度为69~70℃。

色谱分析条件为:进样口压力0.4 MPa,色谱柱为不锈钢填充柱GDX101,规格2 m×3 mm,汽化室温度160℃,柱箱温度120℃;检测器为氢离子火焰检测器,检测器温度200℃,氢气流量40 m L/min,空气流量400 m L/min,载气选用氩气,载气流量30 m L/min。

在相同进料浓度下,改变加热功率(即改变气相速度)精馏甲醇/异丙醇混合液,得到4种膜材料的膜结构填料塔顶馏出液浓度xD随气速的变化关系,结果如图2所示。

就同一种材料而言,在不同的加热功率下,随着壳程气速的增加,塔顶馏出液的摩尔分数xD逐渐减小,但是下降的幅度不大,最大为5%左右。同时,xD的下降逐渐趋于平缓。此现象与Sirichai等[10] 分离苯与甲苯、Ma等[14] 分离乙醇与水和Zhang等[6] 分离甲醇与水得到的结论一致。

对于膜接触器中的传质过程,气液两相通过膜孔相互接触的时间越长,则传质越充分。随着加热功率的增大,壳程内气体的速度和管程内液体的速度越来越快,使得气液两相在膜接触器中的接触时间减少,因而气液传质越来越不充分,即膜接触器的分离效果越来越差。然而,最后曲线的下降趋于平缓说明膜接触器存在传质分离效果的下限,即气速越来越大而传质分离效果几乎不变。由此说明膜接触器有着更宽的操作弹性和更大的生产能力。

比较4种膜材料的分离效果,从塔顶馏出液浓度可以看出其由大到小的顺序为,PVDF膜>PP膜>PS膜>PTFE膜。

实验中所用的中空纤维膜组件具有相同的组件内径、有效膜丝的长度和几乎相同的填充分率,因此塔顶馏出液浓度的差别即分离效果的不同缘于所用中空纤维的微观结构特性和材料特性。PVDF中空纤维膜由相转化法制备,膜壁厚比较薄,孔隙率最大(表2)。从表1中计算得出甲醇和异丙醇与PVDF膜的溶解度参数差ΔS-P最小,表明与其他材料相比,PVDF膜与甲醇/异丙醇体系的相容性较好,能稳定操作。此结果与Yang等[12] 分离丙烯和丙烷体系以及Zhang等[11] 分离异丙醇与水体系所得结论一致。

图3为4种不同膜材料的膜结构填料等板高度数值随气相负荷因子的变化关系。

从图3中可以看出,对各种膜材料而言,等板高度均随气相负荷因子的增大而增大,即所需的等板高度增加,因此组件的效率逐渐下降。Oluji'c等[13] 对正己烷和正庚烷体系的精馏分离模拟也获得了相同的结果。本文中等板高度介于0.12~0.3 m,而普通实体填料的等板高度大多在0.4 m以上[17] ,因此,膜结构填料比常规填料具有更高的效率。在4种膜材料中,PTFE和PS膜结构填料的等板高度数值远大于PP和PVDF的,PP膜的等板高度大于PVDF膜的等板高度,这说明PP和PVDF的传质效率远好于PTFE和PS膜结构填料,PVDF的传质效率较好于PP膜结构填料。

图4为4种不同膜材料的膜结构填料总传质系数随气速的变化关系。

由图4可知,4种膜结构填料的总传质系数均随气速的增加而增大。这是因为随着气速的增加,流体湍动程度提高,流动边界层减薄,壳程内的沟流、死区等非理想流动减少,故总传质系数增大。在4种膜材料中,PVDF、PS和PTFE中空纤维膜的总传质系数较为接近,PP膜的总传质系数最小。从图中可以看出,PVDF膜接触器的传质系数与气速有着较好的线性关系,说明体系能够稳定操作;且PVDF的传质系数远大于PP,这是由于具有多孔疏松结构的PVDF和体系有着最好的相容性,利于其稳定传质。

为考察中空纤维膜在有机溶剂中的溶胀问题,对实验前后的4种中空纤维膜进行了SEM表征,结果如图5所示。

从图5(a)可以看出,PVDF中空纤维膜的断面结构为两侧呈指孔状,中间为海绵状的多孔疏松结构,比较利于传质。与实验前膜的断面形态相比,实验后的PS膜的指状孔有不同程度的变窄,孔壁和膜外壁比实验前的更加厚实。PP膜的微孔也有一定的变形,受高温和溶剂化影响明显。而实验后PVDF膜断面的形态没有明显变化,实验后的PTFE膜和实验前的断面形态相比几乎不变,这是由于PVDF和PTFE材料本身的优良耐溶剂和耐高温性能造成的。

(1)综合塔顶馏出液浓度,等板高度和膜接触器传质系数三方面参数,4种膜材料的分离效果由大到小的顺序为PVDF>PP>PS>PTFE。

(2)PVDF膜和体系有着较好的兼容性,PVDF膜壁薄,断面多孔疏松,实验前后PVDF膜的断面形态没有明显变化,较其他3种材料有着较好的操作稳定性和传质性能。