聚偏氟乙烯 (PVDF) 具有良好的机械性能、耐候性、耐酸碱腐蚀性、化学稳定性、成膜性等优点, 因此是一种优良的膜材料, 已被广泛应用于微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜等分离膜的制备。同时, PVDF具有很高的疏水性, 这使得PVDF膜在膜吸附、膜蒸馏[1]等领域有更大优势, 但高的疏水性会导致膜的抗污染性及水通量下降, 这无疑限制了PVDF膜在水处理等领域中的应用。因此, 提高PVDF膜的亲水性具有重要意义。共混、接枝等方法是对PVDF膜进行亲水改性的常用方法, 其中共混不仅可以提高膜的亲水性, 还可以通过改变添加剂的含量调节膜结构, 且简单有效, 因此是应用更为广泛的方法[2]。共混改性方法中常用的亲水添加剂有聚砜[3]、磺化聚芳醚砜[4]、聚甲基丙烯酸甲酯[5]、聚乙二醇 (PEG) 、醋酸纤维素[6]、聚乙烯醇[7]、聚丙烯腈、尼龙6等, 也有人利用聚醋酸乙烯酯 (PVAc) 与PVDF共混制备小截留分子量超滤膜[8]。本文在添加聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和PEG的基础上, 利用PVAc对PVDF共混膜进一步改性, 并研究了PVAc的含量对共混膜的结构及性能的影响, 以期制备高性能的PVDF膜。

聚偏氟乙烯 (PVDF) ;聚乙二醇 (PEG) ;聚乙烯醋酸酯 (PVAc) ;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) ;去离子水 (自制) ;牛血清蛋白 (BSA) 。

电热鼓风干燥箱 (DHG-9091A) ;刮膜装置 (自制) ;接触角测定仪 (JYSP-180) ;毛细管流动孔径分布仪 (CFP-1100-A) ;膜性能测试装置 (自制) ;扫描电子显微镜 (QUANTA FEG 250) 。

首先将药品在100℃干燥箱内干燥5 h, 然后按一定比例称取PVP、PVAc、PEG溶于DMAc中, 充分溶解后称取一定量的PVDF加入溶液中, 于90℃条件下恒温搅拌至PVDF完全溶解, 静置脱泡, 配制得到不同PVAc含量的铸膜液。将配制的铸膜液流延于洁净的玻璃板上, 用自制的刮膜刀刮出一定厚度的液膜, 并立即浸入凝固浴中, 0.5 h后将膜取出浸于去离子水中, 48 h后取出进行性能测试。

膜的表面形貌及断面形貌用扫描电子显微镜 (QUANTA FEG 250) 进行表征。表征前先将制备的膜置于电热鼓风干燥箱内于80℃条件下干燥2 h, 膜的断面用液氮萃取, 然后取适量样品喷金, 并用SEM进行表征。

膜的亲水性利用膜的纯水接触角判定, 通过接触角测定仪测定膜的纯水接触角, 测试所用水滴体积为3 u L, 每个样品测试3次, 结果取平均值。

用孔径分布仪 (CFP-1100-A) 表征膜孔径的大小。测试前将洁净干燥的膜在Galwick浸润液中浸泡12 h, 然后取出膜片进行测试, 测试时压力施加在膜的功能层侧。

膜的孔隙率采用干湿膜称重法测定, 孔隙率Vr的计算公式为:

式中, W1、W2分别为湿膜和干膜的质量, ρ为水的密度, A为膜的面积, δ为膜的厚度。

膜的纯水通量采取错流模式测试, 纯水通量JW的计算公式为:

式中, V为渗透液的体积, A为有效膜面积, t为测试时间。

膜的截留率R的计算公式如下:

式中, ρp和ρf分别为渗透液和原料液的BSA质量浓度。

先测试几种膜的纯水通量J0, 然后用质量浓度为1 g/L的BSA水溶液对膜进行通量测试, 得到通量JR, 测试1 h后对膜进行物理清洗, 洗涤完的膜再次进行纯水通量测试, 得到纯水通量J1。膜的抗污染性通过相对通量衰减比m及纯水通量的恢复率F进行表征, m越小及F越大, 表示膜的抗污染性能越强。计算公式如下:

龚琦[9]等人已经研究了PVAc与PVDF的共混性能, 结果表明这两种聚合物可以任意比例混溶, 但PVAc与PVP、PEG的混溶性尚未知。本实验用不同比例的PVAc分别与PVP和PEG混溶, 研究它们之间的相容性。结果表明, PVP含量在7%以上, PEG含量在12%以上时, 添加3%的PVAc时, 溶液澄清度已经下降, 添加4%以上时, 溶液浑浊明显, 逐渐分相。由此可知, PVAc与PVP、PEG是部分相容体系, 在以PVP及PEG作为添加剂时, PVAc的含量不宜超过4%。

由图1可知, 随着PVAc含量的增加, 膜的表面孔隙率先增加后减小, 当PVAc含量为3%, 膜表面相对较致密 (d1) 。这是因为PVAc亲水性较好, 在加入少量PVAc后, 铸膜液粘度增加较小, 而亲水性增加较大, 导致相转化速度加快, 进而导致表面孔隙率增加。而当进一步增加PVAc的含量时, 粘度增大的效应逐渐大于亲水性增强的效应, 表面孔隙率下降。当其含量为4% (e1) 时, 又有一些大孔结构出现, 这是因为PVAc与PVP、PEG相容性差, 当PVAc含量为4%时铸膜液出现浑浊状态, 在相转化过程中各聚合物的自聚集现象加重, 导致界面大孔增加。观察膜的断面结构可知, 几种膜均由皮层、指状孔结构和海绵结构组成。当PVAc含量较少时, 随着其含量的增加, 膜的皮层厚度变化不明显, 且指状大孔逐渐发展, 这是粘度逐渐增大的结果。但当PVAc含量较大时, 皮层厚度明显增加, 且闭塞大孔结构增加, 这是由粘度增大和聚合物自聚集现象加重导致的。

添加不同含量的PVAc所制备的PVDF膜接触角测试结果如表1所示。随着PVAc含量的增加, 膜的两个表面的接触角都逐渐减小, 说明PVAc改善了膜的亲水性。观察空气面接触角可知, 当PVAc含量较少时, PVDF膜的接触角下降较小, 当PVAc含量达到2%时, 膜的接触角明显下降, 继续增加PVAc的含量, 膜的接触角下降变缓。同时, 随PVAc含量的增加, 空气面与玻璃面接触角的差值逐渐增大, 当PVAc含量达到3%, 接触角差值激增。另外, 测试玻璃面的接触角时发现, 当PVAc含量达到4%时, 几秒钟后水完全浸入膜内。这是因为PVAc与PVP、PEG是部分相容体系, 当PVAc含量少时, 铸膜液澄清、稳定, 无分相现象, 所以随PVAc含量增加, 膜的亲水性明显改善。当PVAc含量较高时, 分相逐渐加剧, PVAc可能更多的聚集于玻璃面, 导致空气面亲水性改善效果变缓, 而玻璃面亲水性明显提高[7]。

不同PVAc含量的膜孔径及孔隙率的测试结果如表2所示。从表2可知, 随着PVAc含量的增加, 膜的平均孔径及孔隙率均呈先增加后减小的趋势, 但当PVAc含量达到4%时, 平均孔径再次增大。结合以上测试结果可知, 随着PVAc含量的增加, 铸膜液的表面亲水性增加, 同时铸膜液粘度也增大。表面亲水性的增加会加快凝固浴与铸膜液之间的相转化速度, 促使孔径及孔隙率增大, 而粘度的增大则会抑制相转化的进行, 易于形成较小的孔径及孔隙率。当PVAc含量较小时, 亲水性增大对膜结构的影响大于黏度增大对膜结构的影响, 所以添加PVAc后, 膜的孔径及孔隙率均增大。当PVAc进一步增大时, 粘度增大对膜结构的影响逐渐大于亲水性增大的影响, 导致孔径及孔隙率都呈下降趋势。PVAc含量为4%时, 平均孔径反而增大, 原因是该浓度下PVAc与PVP、PEG分相严重, 相转化时自聚集现象加剧, 导致界面大孔增加, 其表面孔均匀性变差。

图2所示为不同的PVAc含量的PVDF膜纯水通量及对BSA的截留率。由图2可知, 由于铸膜液中添加了高亲水及致孔的PVP及PEG, 未添加PVAc的PVDF膜纯水通量也较高, 但添加PVAc后膜的纯水通量增大很多。然而, 随着PVAc含量的进一步增加, 膜的纯水通量呈下降趋势。截留率的变化趋势相对复杂, 但由于膜表面孔径较小, 膜对BSA的截留率均很高, 基本都在90%以上。膜的通量及截留主要受膜的孔径、孔隙率及亲水性的影响, 三者的增加都有利于提高膜的水通量, 而孔径及孔隙率的增加会导致膜的截留率的降低, 故膜的通量及截留随PVAc含量的变化规律与上面测试的膜性能较一致。PVAc含量为1%时膜的孔径及孔隙率都最大, 且膜的亲水性比未添加PVAc时要好, 因而其纯水通量最大, 相应地, 其截留率最低。PVAc含量2%的膜的孔径及孔隙率均小于含量为1%的膜, 故前者的截留率高于后者, 但由于其亲水性明显高于后者, 所以其纯水通量与后者相差较小。当PVAc含量为3%、4%时, 膜的截留率都很高, 但纯水通量明显降低, 这是因为PVAc含量增大导致铸膜液的粘度较大, 从而导致膜的表面比较致密, 截留率较高。同时, PVAc含量为3%、4%时, 膜的皮层较厚, 且膜的亲水性促使通量增加的效应小于膜的孔结构促使其降低的效应, 所以膜的纯水通量都相对较低。

过滤BSA水溶液前后膜的相对通量衰减比m及纯水通量恢复率F如表3所示。从表3可以看出, 未添加PVAc时膜的通量衰减较大, 且通量恢复率较低, 添加PVAc后, 膜的相对通量衰减率降低, 而通量恢复率明显提高, 说明PVAc提高了膜的抗污染性。同时, 随PVAc含量的增加, m值先逐渐减小后增大, F值先逐渐增大后减小。这是因为添加PVAc后膜的亲水性得到明显提高, 除PVAc含量为1%的膜之外, 膜的表面致密度也都得到提高, 这都有助于提高膜的抗污染性, PVAc含量为4%时膜表面大孔结构的增加导致其抗污染性比3%时低。PVAc含量在2% (包含) 以上时, 膜的相对通量衰减都较小, 且纯水通量恢复率都在90%以上, 故这几种膜的抗污染性都很好, 说明添加PVAc可以明显改善膜的抗污染性。

1) 在以PVP、PEG为添加剂时, PVAc的质量分数不宜超过4%, 否则铸膜液的稳定性将很差。

2) 随着PVAc含量的增加, 膜的孔径及孔隙率先增加后逐渐减小。当PVAc含量过高时, 成膜效果不理想。

3) PVAc明显改善了膜的亲水性。随着PVA含量的增加, 在保持较高截留率的同时, 膜的纯水通量先明显增加后降低。

4) PVAc明显改善了膜的抗污染性, 当PVA含量在2% (包含) 以上时, 膜的纯水通量恢复率均达到90%以上。

综上所述, 在使用PVP、PEG做添加剂的基础上, 利用PVAc对PVDF膜进一步改性, 添加剂PVA可以明显改善膜的亲水性、抗污染性及渗透截留性能。当PVAc含量为2%时, 膜的综合性能最好。