单轴热拉伸对PVA熔融挤出膜结构与性能的影响
发布时间:2019年9月19日 点击数:4041
聚乙烯醇 (PVA) 薄膜无毒无害, 对氢气、氧气、二氧化碳气体的阻隔性最优, 耐油、耐溶剂性好, 透湿率高, 抗静电, 印刷性好, 在膜材料中占有十分重要的地位, 具有广阔应用前景[1,2,3]。但PVA熔融温度 (220℃以上) 与分解温度 (200~250℃) 接近, 难以热塑加工[4], 现有薄膜多经溶液流延法制备, 工艺复杂, 对设备要求高, 限制了其推广应用[5]。
通过热塑加工方法制备PVA薄膜是一种简单、高效的成膜方法。自20世纪60年代起, 国内外学者就开始探索和研究实现PVA热塑加工的物理和化学改性方法, 如接枝改性[6,7], 共聚改性[8], 控制聚合度及醇解度[9], 聚合物共混[10,11]等。文章根据超分子科学原理, 选用含水复合改性剂, 通过改性剂与PVA间的氢键作用, 弱化其自身氢键, 降低其熔点, 获得热塑加工窗口[12,13], 实现了PVA的熔融挤出流延成型;但因改性剂的存在, 所得流延膜的性能尚需继续提高。
拉伸性能是提高材料强度的有效方法之一。在拉伸作用下, 分子链沿拉伸方向高度取向, 强度将大幅提高[14,15,16]。Lupke等[14,15]以喷雾法制得PVA薄膜, 并对其进行8倍拉伸, 得到拉伸强度和模量分别为0.48 Pa和8.2 GPa的拉伸薄膜。Miyazaki等[16]对PVA凝胶薄膜进行28倍拉伸, 得到拉伸强度和模量分别为1 GPa和30 GPa的薄膜。
拉伸温度对拉伸薄膜性能也有重要影响。张守玉等[17]利用单轴拉伸方法制备了聚苯硫醚薄膜, 发现薄膜的最大拉伸比与拉伸温度关系密切, 最佳拉伸温度介于PPS的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间。据此, 文章研究了PVA熔融挤出流延膜不同温度下的单轴拉伸性能及所得薄膜的结晶取向结构、力学性能, 为工业化制备高性能PVA薄膜提供了理论和实验基础。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙烯醇 (PVA1799) :工业级, 中国石化四川维尼纶厂。
1.2 PVA单轴拉伸薄膜的制备
将称量好的PVA加入到定量含水复合改性剂中, 混匀, 溶胀;将经充分溶胀的PVA原料在RM-200C哈普挤出平台上进行挤出, 得到PVA熔融挤出流延膜。
将流延膜裁剪成2.5 cm×5 cm的样条后, 在配有加热箱的深圳瑞格尔仪器有限公司生产的RGL-10型微机控制电子万能试验机上进行热拉伸。夹具间距离2 cm, 拉伸温度分别为70、100、140、170℃, 拉伸倍数分别为0、2、4、6、8, 拉伸速率为80 mm/min。
1.3 测试与表征
1.3.1 X射线衍射
通过采用丹东方圆仪器厂生产的DX-1000型X射线衍射仪 (XRD) 对PVA拉伸薄膜进行X射线衍射测试, Cu Ka靶, 操作电压和电流分别为:40 k V和25 m A, 扫描角度范围5°~50°, 扫描速度0.02°/min。
1.3.2 同步二维广角X射线衍射
采用德国Bruker仪器公司提供的D8-discovery广角X射线衍射仪对PVA拉伸薄膜进行测试, 铜靶波长0.154 nm, 反射模式, 操作电压和电流分别为40 k V和40 m A。
1.3.3 力学性能
采用深圳瑞格尔仪器有限公司生产的RGL-10型微机控制电子万能试验机测试样品的拉伸强度和断裂伸长率, 测试温度为25℃, 拉伸速度为100 mm/min, 取5个样品的平均值。
2 结果与讨论
2.1 PVA熔融挤出流延膜的拉伸性能
拉伸温度对单轴拉伸PVA熔融挤出流延膜具有重要影响。图1是不同拉伸温度下, PVA流延膜的应力-应变曲线。可以看出, 同一温度下, 随拉伸的进行, PVA熔融挤出流延膜拉伸所需应力逐渐增大, 出现“拉伸硬化”现象。拉伸温度升高, 薄膜拉伸起始模量降低, 相同拉伸倍率下的拉伸应力逐渐降低, 说明适当升高温度有利于薄膜的拉伸。高聚物的分子运动具有温度依赖性[18], 温度升高, 各运动单元动能增加, 体积膨胀, 分子间空隙增加, 为运动单元的活动提供了空间, 因而分子链在较小外力作用下即可伸长, 一定拉伸比所需拉伸应力随之减小。
图2是PVA熔融挤出流延膜在不同拉伸温度下的最大拉伸倍数。从图2中可以看出, 随拉伸温度的提高, PVA流延膜的最大拉伸倍率呈现先升高后降低的趋势, 在140℃达到最大, 说明此温度下PVA流延膜的拉伸性能最佳。一般而言, 随温度升高, 聚合物分子链热运动加剧, 易沿外力作用下拉伸, 可拉伸性提高。但PVA流延膜中含水, 水通过与PVA分子间的氢键作用可以自由水和结合水状态存在[19]。当温度≤140℃时, 仅自由水和结合较弱的水蒸发, 蒸发量较少, 对拉伸性能影响不大;但当温度>140℃时, 水与PVA间的氢键被破坏, 越来越多的结合水转变为自由水蒸发, 水蒸发加剧, 易在体系中形成缺陷, 导致膜的拉伸性能下降。且拉伸温度超过170℃, PVA膜拉伸过程中出现发黄、降解的现象, 更不利于拉伸。
图2 PVA熔融挤出流延膜在不同温度下的最大拉伸倍数 下载原图
2.2 PVA拉伸薄膜的XRD分析
图3为不同温度下, PVA流延膜拉伸4倍后的XRD曲线。PVA为部分结晶聚合物, 在2θ=10°~35°范围内出现3个结晶峰, 即2θ≈19.5°的10 1-晶面衍射峰, 2θ≈20.1°的101晶面衍射峰, 2θ≈23.0°的200晶面衍射峰。由图3可见, 未经拉伸的PVA流延膜仅在17°~22°出现了较弱的10 1-和101晶面衍射峰。拉伸后, 各衍射峰强度位置基本不变, 但强度明显增加, 在140℃时达到最大。这是因为拉伸温度升高, PVA分子链热运动加剧, 大量无定形区缠结点随拉伸进行解开缠结, 沿拉伸方向取向、重结晶, 使规整堆砌在一起的分子链数目增加, 体系有序结构变明显, 各峰强度增加。但拉伸温度不能过高, 超过170℃时, PVA膜拉伸过程中出现发黄、降解现象, 分子内部结构遭到破坏, 各晶面衍射峰强度反而减弱。
2.3 PVA拉伸薄膜的WAXD分析
表1为不同温度下, PVA流延膜拉伸不同倍数的WAXD图。从图中可以看出, 随拉伸温度的升高, 薄膜XRD衍射环在圆周方向的不一致性变得更加明显, 说明适当提高温度有助于拉伸过程中取向及结晶结构的形成。以不同温度下拉伸4倍的膜为例, 当拉伸温度低于140℃时, 101和101衍射环呈较均匀的圆弧状, 取向结构不明显。这与拉伸导致晶片破碎所形成的部分受限、贯穿于临近晶片“缚结分子”的不完全取向有关。温度升高, PVA分子运动加剧, 有助于“缚结分子”的重排和取向;同时, 破碎的晶片吸收热量后可通过旋转或滑移使分子链沿拉伸方向排列, 形成取向的微纤结构, 导致衍射环不一致性更加明显, 尤其当温度≥140℃时。但温度过高, 超过170℃时, 尽管PVA拉伸膜衍射环不均匀性增大, 分子链取向程度更高, 但样品出现发黄、降解现象, 使内部基团或结构变化, 性能反而下降。
图4为PVA膜在不同温度下拉伸4倍的WAXD图导出的方位角图。从图4可明显看出, 随拉伸温度的升高, 薄膜具有更窄的衍射峰宽和更高的衍射峰强度, 说明薄膜内部的有序程度提高。PVA晶粒尺寸较小, 其应力诱导熔融过程更易发生, 破碎产生的小晶粒可在更短时间内被破坏而释放出更多自由大分子链, 在外力作用下形变为伸直型大分子链, 诱导形成更多的结晶, 这种应力诱导熔融和取向诱导结晶的效应在较高拉伸温度下更易发生, 导致薄膜取向程度增加。
2.4 PVA拉伸薄膜的力学性能
图5为不同温度下, PVA流延膜热拉伸4倍时的力学性能。由图5可知, 随拉伸温度的升高, 薄膜拉伸强度先增大后降低, 断裂伸长率则呈现持续下降趋势。适当提高拉伸温度可增强PVA分子链的运动能力, 使其易沿拉伸方向伸展, 有利于薄膜取向度的提高和PVA分子链的重排结晶, 薄膜的力学性能提高。在140℃进行拉伸时, 拉伸倍数最大, 取向程度大, 强度达108.5 MPa, 断裂伸长率92.5%。但温度达170℃时, PVA发生一定程度的热分解, 薄膜变黄, 力学性能略有降低。
图5 不同温度下所得PVA膜的力学性能 下载原图
3 结论
通过熔融挤出流延成型方法制备了PVA流延膜, 利用万能电子试验机对其进行了单轴热拉伸, 测定了不同温度下薄膜的拉伸性能;利用小角和二维广角对PVA薄膜的结晶和取向结构进行了表征。结果表明, 随拉伸温度的提高, PVA各运动单元动能增加, 可在更小外力下获得更高的拉伸倍数;同时, 更多无定形区缠结点解开、伸展, 部分取向的无定形区分子链重结晶, 使规整堆砌在一起的分子链数目增加, PVA内部的有序结构提高, 使衍射图上相应晶面的衍射环不一致性增大, 衍射曲线强度增加。拉伸温度为140℃时, PVA流延膜获得最大拉伸倍数和较完善的取向结晶结构, 力学性能达到最高。继续升温, PVA开始降解, 薄膜变黄, 最大拉伸倍数降低, 力学性能降低。
