添加物尺寸对ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜结构及其分离性能的影响
发布时间:2022年6月8日 点击数:2053
苯酚是一种重要的化工原料,常用于合成酚醛树脂、双酚A、己内酯和烷基酚等化工产品及中间体[1,2]。石化[3]、纸浆制造[4]和煤化工[5,6]等行业会产生大量含酚废水,由于苯酚具有毒性,直接排放会造成生态环境污染。目前处理含酚废水的传统工艺有萃取[7]、吸附[8]、化学氧化[9]等,但这些工艺都具有明显缺陷,其中萃取剂难以回收而导致二次污染,吸附剂稳定性差,而化学氧化法会破化苯酚结构。与之相比,膜分离工艺因节能、无污染且可实现有机物的回收利用而受到关注[10,11,12,13]。从稀溶液中分离苯酚的膜材料通常选用疏水亲有机物的聚合物[14],如聚氨酯(PU)[15]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[16]、聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)[17]等,其中PEBA2533显示出更优异的分离性能[17]。
向有机聚合物中引入无机添加物制备成混合基质膜(Mixed matrix membranes,MMMs)可同时提高膜材料的渗透通量和分离因子。常用的无机添加物有ZSM-5[18,19]、碳纳米管[20]和氧化石墨烯[21]等材料。在混合基质膜的制备过程中,由于无机添加物与聚合物之间作用力较小,无机添加物在铸膜液中稳定性较差,会发生沉降,导致无机添加物在有机基质中分布不均匀,且无机添加物与有机基质之间存在较差的界面相容性,导致其在膜中形成缺陷,这些因素都会降低膜的分离性能[10,22]。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为一种新型的混合基质膜添加物,为解决上述问题提供了途径。MOFs材料的有机配体与有机基体的相互作用较强,使其可以均匀分散在聚合物中,且与有机基质紧密结合,减小界面缺陷[23]。Yaghi等[24]利用醋酸锌和4,5-二氯咪唑(dcIm)合成了具有超疏水通道和灵活孔结构的ZIF-71。相比ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90等,ZIF-71的疏水性更强[13],且与ZIF-8同样具有“gate opening”效应[25],即客体分子存在时使其孔径发生可逆改变。当前,关于填充ZIF-71的混合基质膜在渗透汽化分离醇水混合物方面的研究相对较多[25,26,27,28,29],但关于分离回收稀溶液中苯酚的报道较少。ZIF-71中的咪唑与苯环之间存在π-π相互作用[30],对苯酚有较强亲和力。因此,将其引入PEBA2533基质,用来提高膜材料对苯酚稀溶液的分离效果。
为了增强膜材料的机械强度,笔者以PTFE为载体、PEBA2533为聚合物基质、ZIF-71为填充材料,制备了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜,并详细考察ZIF-71的颗粒尺寸对ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜的结构及其对苯酚稀溶液中苯酚分离回收性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验试剂
PEBA2533颗粒,Arkema公司生产;苯酚、无水醋酸锌(Zn(OAc)2)、4,5-二氯咪唑(dcIm),阿拉丁试剂(上海)有限公司生产;甲酸、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),天津科密欧化学试剂有限公司生产;PTFE基底,北京海成世洁过滤器材有限公司生产;实验所用试剂均为分析纯。
1.2 ZIF-71的制备
参照文献[27]中所述的方法制备平均粒径为1 μm的ZIF-71晶体。控制投料摩尔比为n (Zn(OAc)2):n (dcIm);n (MeOH) = 1:4:1000,在25℃下将一定量的Zn(OAc)2和dcIm分别溶于甲醇中,之后将两者混合。搅拌4 h后,用甲醇反复离心洗涤3次,置于真空烘箱中干燥24 h,得到粒径约为1 μm的产物。
参照文献[28]中所述的方法制备平均粒径为140 nm的ZIF-71晶体。将反应温度调节至-25℃,重复上述步骤,得到粒径约为140 nm的产物。
依据文献[31]中所述的方法制备平均粒径为450 nm的ZIF-71晶体。在25℃时,向dcIm甲醇溶液中添加甲酸,按照摩尔比为n (Zn(OAc)2):n (dcIm):n (HCOOH):n (MeOH) = 1:4:1:500进行投料,得到产物的粒径约为450 nm。
1.3 膜材料的制备
分别称取0.333 g颗粒尺寸为1 μm、450 nm和140 nm的ZIF-71晶体,与17 g DMAC混合搅拌5 h,之后将悬浊液交替超声与搅拌,重复3次。接着将0.6 g PEBA2533预涂覆在ZIF-71颗粒表面,70℃下搅拌4 h后加入2.4 g PEBA2533。继续在70℃搅拌48 h后得到铸膜液,静置脱泡。将铸膜液浇铸到PTFE载体上刮膜。控制膜厚度为20 μm。将刮好的膜置于70℃烘箱中24 h使溶剂挥发,之后将膜转移至真空干燥箱中24 h脱去剩余溶剂。用该方法制得10%掺杂量且添加物尺寸不同的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜。同时制备了PEBA2533/PTFE复合膜用于对照。
1.4 不同尺寸ZIF-71颗粒对苯酚的吸附实验
将不同尺寸的ZIF-71颗粒置于真空干燥箱中24 h,以备吸附测试。分别取8份20 mg颗粒尺寸为1 μm的ZIF-71置于锥形瓶中,并分别加入体积分数为1000 ~8000μL/L的苯酚水溶液。然后将锥形瓶密封并置于恒温水浴摇床中震荡,直至吸附平衡后将混合物离心。利用紫外可见分光光度计(日本岛津制作所UVmini-1240型)测定上清液中苯酚浓度。对其余尺寸(450 nm、140 nm)的ZIF-71颗粒重复上述操作。ZIF-71对苯酚的平衡吸附量的计算式为:
Q=V(ci−ce)MQ=Vci-ceM(1)
式中:Q为ZIF-71在平衡状态下吸附的苯酚量(mg·g-1);V为吸附实验中使用的苯酚溶液体积(L);ci和ce分别表示苯酚的初始质量浓度(mg/L)和平衡质量浓度(mg/L);M为ZIF-71的质量(g)。
1.5 渗透汽化分离实验
渗透汽化分离苯酚溶液实验中,膜的有效面积为0.00196 m2,进料液苯酚溶液的体积分数为1000~8000μL/L,操作温度范围为20~80 ℃,下游压力利用真空泵维持在负压,渗透物用液氮冷凝收集。进料液和渗透液浓度由紫外可见分光光度计(日本岛津制作所UVmini-1240型)测定。膜的渗透汽化分离性能通常用渗透通量J、分离因子α和渗透汽化分离指数PSI来评价,其计算式分别如下:
J=WAtJ=WAt(2)
式中:W为渗透侧质量(g);A为有效分离膜面积(m2);t为运行时间(h)。
α=(YA/YB)(XA/XB)α=YA/YBXA/XB(3)
式中:XA与XB分别为组分A和组分B在原料液中的质量分数(%);YA与YB分别为组分A和组分B在渗透液中的质量分数(%)。
PSI=J(α−1)PSI=Jα-1(4)
式中:JJ为渗透通量;αα为分离因子。
1.6 材料表征
利用X射线衍射仪(XRD,DX-2700)测定样品的晶体结构,CuKα (λ=0.154 nm)为射线源,工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描范围为2θ为10°~40°,扫描速度为4°/min;利用扫描电子显微镜(SEM,6010PLUS/LV)观察ZIF-71晶体和膜的微观形貌;利用傅里叶红外光谱(FT-IR)测定ZIF-71晶体的化学结构。
2 结果与分析
2.1 ZIF-71晶体的表征
合成的ZIF-71晶体的形貌如图1所示。由图1中可以看出,晶粒大小比较均匀,粒径分别为1 μm、450 nm、140 nm。
不同颗粒尺寸ZIF-71的XRD谱图如图2(a)所示。由图2(a)中可以看出,ZIF-71衍射峰位置与文献[27]中的报道一致,无其他晶体的衍射峰出现。不同颗粒尺寸ZIF-71的FT-IR光谱图如图2(b)所示。由图2(b)中可以看出,665 cm-1和1055 cm-1处的吸收峰归属于dcIm配体中的C—Cl键和C—N键的伸缩振动[27]。根据2种表征手段的结果,证明合成的材料为ZIF-71晶体。
在25 ℃下,ZIF-71颗粒对苯酚溶液的吸附等温线如图3所示。不同尺寸ZIF-71颗粒对苯酚的吸附量随苯酚溶液浓度的升高而增大。当苯酚溶液体积分数为8000 μL/L时,随着ZIF-71颗粒尺寸从140 nm增大到1 μm,其最大吸附量从484 mg/g降低至471 mg/g。由此可知,颗粒尺寸的减小使得比表面积增大,从而增大了颗粒与苯酚分子的接触面积,进而增大吸附量。
2.2 添加物尺寸对ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜结构的影响
含不同颗粒尺寸ZIF-71的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜的SEM图如图4所示,其中ZIF-71掺杂质量分数均为10%。由图4(a)、图4(b)中可以看出,ZIF-71尺寸为1 μm的膜表面凹凸不平,膜表面有大量裸露的晶体,并且有孔洞存在。由图4(c)、图4(d)中可以看出,颗粒尺寸减小至450 nm,膜表面逐渐平滑,晶体团聚程度降低,且在有机基质中均匀分布。由图4(e)、图4(f)中可以看出,当晶粒尺寸降低至140 nm时,膜表面非常平整,ZIF-71晶体与有机基质结合良好,没有团聚现象出现。
含不同尺寸ZIF-71的混合基质膜的XRD谱图如图5所示,其中ZIF-71掺杂质量分数均为10%。由图5 可以看出,混合基质膜中可清楚观察到有机基质和ZIF-71晶体的衍射峰,并且没有其他的衍射峰出现,说明在膜材料的制备过程中,ZIF-71晶体和有机基质都保持原有的结构,二者没有发生化学作用。
图5 含不同颗粒尺寸ZIF-71的混合基质膜的XRD谱图 下载原图
1—ZIF-71晶体;2—140 nm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;3—450 nm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;4—1 μm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;5—PEBA2533膜
2.3 添加物尺寸对ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜渗透汽化性能的影响
在80 ℃、苯酚溶液体积分数为5000 μL/L时,不同尺寸ZIF-71颗粒对混合基质膜渗透汽化性能的影响如表1、图6所示。由表1可知,混合基质膜的总通量、苯酚通量与PEBA2533/PTFE膜相比明显提高。由图6可知,含颗粒尺寸为140 nm和450 nm的ZIF-71混合基质膜的分离因子高于PEBA2533/PTFE膜,但含颗粒尺寸为1 μm的ZIF-71混合基质膜的分离因子小于PEBA2533/PTFE复合膜,通过SEM表征可知,当ZIF-71颗粒尺寸过大时,膜中有孔洞出现,膜表面有大量裸露的添加物,且晶体发生团聚,导致膜缺陷增多,进而使分离因子降低。通过比较,ZIF-71颗粒尺寸为140 nm的混合基质膜渗透汽化性能较优,分离因子达到26.78,此时总通量和苯酚通量分别为2804.54 g/(m2·h)和313.44 g/(m2·h)。
表 1 ZIF-71颗粒尺寸对混合基质膜总通量、水通量和酚通量的影响 导出到EXCEL
掺杂的ZIF-71粒径/nm |
总通量/ g/(m2·h) |
水通量/ g/(m2·h) |
酚通量/ g/(m2·h) |
PEBA2533/PTFE膜 |
1444.74 |
1300.33 |
144.42 |
ZIF-71(140 nm)/PEBA2533/PTFE膜 |
2642.86 |
2329.41 |
313.44 |
ZIF-71(450 nm)/PEBA2533/PTFE膜 |
2676.68 |
2388.14 |
288.55 |
ZIF-71(1 μm)/PEBA2533/PTFE膜 |
2804.54 |
2550.56 |
253.97 |
3 结论
合成了颗粒尺寸为140 nm、450 nm和1 μm的ZIF-71晶体,以其为添加物、PEBA2533为聚合物基质,在PTFE载体上制备了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜,并将其用于分离回收苯酚溶液中的苯酚。研究结果表明:
(1) 小尺寸的添加物在有机基质中未发生团聚且分布均匀,大尺寸的添加物发生团聚且在铸膜液脱泡较慢,膜中易产生孔洞。
(2) 小尺寸ZIF-71晶体的引入,增大了膜材料对苯酚的渗透通量和分离因子;而大尺寸ZIF-71晶体的引入使渗透通量增大,分离因子降低。
(3) 颗粒尺寸为140 nm的ZIF-71的混合基质膜显示出最好的分离性能。相较于PEBA2533/PTFE膜,掺杂ZIF-71的混合基质膜的性能显著提升。因此,对于分离和回收苯酚稀溶液中的苯酚,该类膜材料有一定的潜力。