膜技术是一种高效可靠的新型分离技术，广泛应用于工业废水处理、海水淡化、食品浓缩、医药加工等领域[1,2,3]。随着我国经济的发展，膜分离行业不断趋于成熟，技术水平也逐渐提高，但我国膜材料领域与欧美发达国家相比仍存在许多差距。膜分离技术的核心是膜材料，膜材料的性能对分离膜性能具有关键性影响[4,5]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高性能膜材料，具有机械强度高、化学稳定性好、成膜性好等优点，常被用作制备超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的原材料[6,7]。而在PVDF膜材料使用过程中，部分物质在膜表面或膜孔内吸附、聚集会产生膜污染。膜污染容易造成PVDF膜材料的渗透水通量逐渐减小、使用寿命衰减等问题，进而导致膜工艺运行能耗和化学清洗成本增加。

近年来，关于膜材料的研究主要集中在无机膜材料、有机膜材料及其膜材料本身的改性等方面，但许多研究表明单一膜材料本身只能改善分离膜的某一性能，对于其他性能的改善则呈现出极低或者较低的效果。若采用两种及两种以上膜材料的复合可以将各自膜材料的特点结合，复合后制备出的膜表现出多种性能优势，不仅消除了单一膜材料的劣势，而且也扩大了复合膜的应用范围、节约成本、达到环保效益与经济效益的最大化。因此，通过复合改性的方式逐渐成为提高分离膜性能的重要途径之一。

纳米纤维素(CNCs)是一种纳米尺度、白色粉末状的晶体材料，长度50～500 nm, 直径5～20 nm。CNCs具有原材料广泛、制备成本低、热膨胀系数小、亲水性高和生物相容性优异等诸多优点，是一种环境友好型纳米改性材料[8,9]。CNCs因其具备功能材料的诸多结构与性能优点被广泛应用于生物医学、食品加工、电子产品、化妆品、聚合物增强等领域[10]。CNCs是一种新兴的绿色可再生纳米材料，目前我国关于CNCs在分离膜领域的研究尚处于初始阶段。白朗明等[11]研究了CNCs晶体对超滤膜亲水性能的影响，结果发现共混CNCs后的复合膜表面从疏水性转变为亲水性，孔隙增加，平均孔径从54 nm增加至81 nm。王璇等[12]采用原位植入法将CNCs沉积到聚醚砜超滤膜表面，研究发现CNCs可以明显提升改性膜的亲水性，膜抗污染能力明显提升。武虹妤[13]选用CNCs作为超滤膜的改性材料，通过表面涂覆及共混改性方法制备复合膜，结果表明涂覆膜对腐殖酸(HA)的去除能力和抗HA污染能力均强于商品膜。

由于CNCs材料存在干燥过程中易发生自身聚集，与聚合物相容性不足等问题，导致CNCs改性复合膜材料的应用受到限制。陈进等[14]通过原子转移自由基聚合(ATRP)法在CNCs上接枝丙烯酸钠，利用接枝后的CNCs共混改性聚醚砜超滤膜性能，研究发现共混膜相比纯聚醚砜膜的水通量有明显提高。汤超等[15]研究发现对CNCs乙酰化改性可改善其在有机溶剂中的分散性及与膜材料相容性。作者基于CNCs 及其共混改性后的优点，首先对CNCs材料进行乙酰化改性，然后通过共混改性方法开发不同乙酰化CNCs含量的新型CNCs/PVDF复合超滤膜；研究乙酰化CNCs含量对CNCs/PVDF复合超滤膜结构与性能的影响，并采用冷场扫描电子显微镜、傅里叶转换红外光谱分析仪对复合超滤膜的结构进行表征及分析。

PVDF:工业纯，中化蓝天氟材料有限公司产；CNCs: 分析纯，北方世纪(江苏)纤维素材料有限公司产；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP):K30,天津市致远化学试剂有限公司产；牛血清蛋白(BSA):上海源叶生物科技有限公司产；亚甲基蓝(MB):沈阳市试剂三厂产；无水乙醇：天津市富宇精细化工有限公司产。

SX2-15-13马弗炉：上海征飞电炉有限公司制；HH-2数显恒温水浴锅：常州奥华仪器有限公司制；TCS-2000万能拉力试验机：高铁科技股份有限公司制；752N紫外可见分光光度计：上海佑科仪器仪表有限公司制；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM):日本日立株式会社制；Nicoletis5傅里叶红外光谱仪：上海尔迪仪器有限公司制；JP-3800S超声波清洗机：深圳市洁盟清洗设备有限公司制；DHG-9075AE恒温干燥箱：重庆市松朗电子仪器有限公司制。

首先将CNCs悬浮液放入恒温干燥箱中烘干、研磨成粉；然后将一定量的CNCs粉末放入冰醋酸溶液中搅拌均匀，向其中滴入少量浓硫酸作为催化剂，将恒温水浴锅升温至50 ℃后逐滴加入乙酸酐，反应4 h后倒入烧杯中，待溶液里面有絮状物析出进行真空抽滤，用去离子水洗涤至中性，放入恒温干燥箱里烘干，最终制得乙酰化CNCs, 留存备用。

采用干湿相转化法制备CNCs/PVDF复合超滤膜，制备方法如下：首先，按照配方称取一定量的PVP和乙酰化CNCs溶于DMAc溶剂中，超声波振荡一段时间后使各组分分散均匀，再加入PVDF固体粉末快速搅拌至充分溶解，配制成铸膜液，铸膜液的组分配比见表1;然后，将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，并将其浸入凝固浴中成膜即得CNCs/PVDF复合超滤膜，其中乙酰化CNCs质量分数为0,0.5%,1.0%,1.5%的复合超滤膜试样分别标记为1#,2#,3#,4#;最后，将制得的CNCs/PVDF复合超滤膜浸泡在去离子水中备用。

纯水通量(Jw):Jw用于表征膜分离性能。将面积为38.5 cm2的圆形CNCs/PVDF复合超滤膜片放入测试杯中，加入适量的去离子水，安装好测试装置；随后先在0.2 MPa下预压30 min, 再减压到0.1 MPa后稳压10 min, 水通量稳定后测试量取一定体积渗透液所用的时间，每组测量3次取平均值。复合超滤膜的Jw计算见式(1)。

Jw=QA△TJw=QA△Τ (1)

式中：Q为一段时间内纯水渗透量；△T为膜渗透时间；A为膜的有效过滤面积。

截留率(Re):Re也用于表征膜分离性能。以浓度为0.1 g/L的BSA溶液作为原液，测定CNCs/PVDF复合超滤膜对BSA的Re。首先在0.1 MPa下预压10 min后，量取一定量滤液，然后使用紫外可见分光光度计在特征波长为280 nm下测出BSA原液与滤液的分光度，测量3次取平均值。复合超滤膜的Re计算见式(2)。

Re=(1−AA0)×100%Re=(1-AA0)×100% (2)

式中：A为BSA滤液浓度；A0为BSA原液浓度。

膜通量恢复率(FR):FR用于表征复合超滤膜对膜污染的抵抗能力。将BSA污染过的复合超滤膜取出放入去离子水中充分浸泡24 h以上，再对复合超滤膜进行一次纯水通量的测试，测量3次取平均值。复合超滤膜的FR计算见式(3)。

FR=J1J0×100%FR=J1J0×100% (3)

式中：J0为原始膜纯水通量；J1为膜清洗后纯水通量。

水接触角(θ):θ用于表征复合超滤膜的亲水性。在膜表面滴加3 μL去离子水，然后用静态接触角测试仪测得数值，每组测量3次取平均值。

孔隙率(ε):首先，将复合超滤膜裁剪成一定面积后用纸巾吸干表面水分，用电子天平称量湿膜质量，用千分卡尺在膜的不同位置测量膜厚度，取平均值；最后将膜置放在60 ℃的恒温干燥箱中烘干一段时间，烘干至膜的质量不再变化时称取干膜质量。复合超滤膜的ε计算见式(4)。

ε=(W1−W2)/ρ1(W1−W2)/ρ1+W2/ρPVDF×100%ε=(W1-W2)/ρ1(W1-W2)/ρ1+W2/ρΡVDF×100% (4)

式中：W1为湿膜质量；W2为干膜质量；ρ1为水的密度；ρPVDF为PVDF的密度。

力学性能：首先将复合超滤膜裁剪成规格为70 mm×10 mm的试样，用千分尺测量膜厚度；然后将膜夹在万能试验拉力机的夹具间，夹具间距离为50 mm, 标点距离为45 mm, 拉伸速度设定为2 mm/min, 测试其拉伸强度和断裂伸长率。

化学结构：使用傅里叶转换红外光谱分析仪测试复合超滤膜的化学组成。测试前将复合超滤膜置于80 ℃烘箱中进行干燥处理。

微观结构：采用冷场扫描电子显微镜(SEM)观察复合超滤膜结构。测试前将复合超滤膜依次在质量分数90%,60%,30%的乙醇溶液中浸泡30 min进行脱水处理。使用扫描电镜观察前，复合超滤膜需经喷金处理。

从图1可以看出：纯PVDF膜(1#试样)的表层并不致密，有许多微孔隙，随着乙酰化CNCs含量增加，乙酰化CNCs质量分数为0.5%和1.0%时CNCs/PVDF复合超滤膜(2#和3#试样)表层上的膜孔逐渐增多，复合超滤膜的表层与纯PVDF膜相比较更加光滑，这可能是由于乙酰化CNCs表面富集很多的羟基、乙酰基等亲水性基团，有助于促进瞬时相分离的速度，形成相对疏松的膜结构，导致CNCs/PVDF复合超滤膜表层孔增多；但乙酰化CNCs质量分数增加到1.5%时复合超滤膜(4#试样)表面逐渐变粗糙，有些颗粒团聚物贯穿于膜表层，这表明当乙酰化CNCs添加量过多时会影响复合超滤膜表层的均匀性。

从图2可以发现：与纯PVDF超滤膜(1#试样)相比，CNCs/PVDF复合超滤膜(2#,3#,4#试样)在1 750.083 cm-1和1 668.606 cm-1处分别出现了C=O的伸缩振动峰和—CH3的弯曲振动峰，说明复合超滤膜中含有乙酰基；此外，4#试样与2#试样相比，在3 369.031 cm-1处观察到更宽的—OH吸收振动峰，这可能是因为CNCs乙酰化改性后含有的羟基被取代，数量减少。根据CNCs/PVDF复合超滤膜的红外光谱中各特征峰的变化，充分说明乙酰化CNCs改性较为成功。

从图3可以看出：随着乙酰化CNCs含量增加，CNCs/PVDF复合超滤膜的Jw呈现先明显增加后略微下降的趋势，但复合超滤膜的Jw都比纯PVDF膜的高，均保持在140 L/(m2·h)以上，这可能是由于乙酰化CNCs表面存在非常多的羟基，在铸膜液中共混CNCs有利于促进相转化反应，有可能使所制备复合超滤膜的孔隙增多和孔径增大，进而提高复合超滤膜的Jw[13,14];但当乙酰化CNCs质量分数超过0.5%后Jw略有降低，可能是由于乙酰化CNCs发生了团聚，堵塞了膜孔，膜孔的形成受限制，孔径变小，导致Jw下降；随着乙酰化CNCs含量增加，CNCs/PVDF复合超滤膜对BSA的Re呈现先明显增加而后几乎不变的趋势，当CNCs质量分数为1.0%时，复合超滤膜的Re达到最大值52.3%,较纯PVDF膜提高253.3%,这是因为高浓度的CNCs会抑制相转化速率，使复合超滤膜表面变得更加密实，复合超滤膜对BSA原液的截留效果增强，但截留到一定程度后，内部孔径增多与膜表面密实处于一种“Trade-off”状态，从而使Re变化幅度较小[15,16]。

从图4可以发现，当乙酰化CNCs质量分数从0增加到0.5%时，CNCs/PVDF复合超滤膜的FR呈现明显增加的趋势，但当CNCs质量分数超过0.5%后，继续增加CNCs含量，FR变化不大，这说明加入少量CNCs就足够使复合超滤膜的FR明显提升。这是因为CNCs富含羟基，具有高吸水性、溶胀性和一定的吸附性，在膜中共混CNCs时使得复合超滤膜亲水性增强，亲水性提高有利于减少污染物对膜性能的影响，因此FR随着CNCs加入量的增加而明显增加，但CNCs超过一定量后，FR接近100%,改善空间较小，变化幅度较小。

从图5还可以看出：随着乙酰化CNCs含量的增加，CNCs/PVDF复合超滤膜的θ明显降低，表明CNCs的加入提高了膜的亲水性；当CNCs质量分数达1.0%时，复合超滤膜的θ达到最小值68.9°,较纯PVDF膜降低27.4%,但继续增加CNCs质量分数至1.5%时，复合超滤膜的θ几乎没有变化。这主要是因为PVDF材料本身具有较强的疏水性，其膜的θ较大，而CNCs表面有亲水性基团的存在，随着CNCs加入量的增加导致复合超滤膜的θ逐渐减小[10,11,12]。

从图5可以看出：随着乙酰化CNCs含量的增加，CNCs/PVDF复合超滤膜的ε呈先上升后持续下降的趋势；当CNCs质量分数为0.5%,复合超滤膜的ε最大。这是由于CNCs含量较小时，随着CNCs添加量的提高，具有纳米孔隙的CNCs能够均匀分散，在铸膜液进入凝胶浴过程中能够溶解在水溶液，进而促进膜微孔隙的增多，使得膜表层较为疏松，增大了膜的ε;但当CNCs含量较高时(CNCs质量分数大于0.5%),CNCs的分散性变差，在分子间极性基团作用下容易发生团聚，铸膜液黏度也随之增强，相转化速率变慢，最终使形成的膜比较致密，膜的孔隙减少，膜的ε降低。

从图6可看出：相比纯PVDF膜，加入乙酰化CNCs后的CNCs/PVDF复合超滤膜的拉伸强度均降低；此外，随着CNCs含量增加，复合超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率均先降低后上升再降低，CNCs质量分数从0增加到0.5%,复合超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率均明显下降，CNCs质量分数从0.5%增加到1.5%,复合超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈先明显上升后再略微下降的趋势。

这可能是由于CNCs具有尺寸小、自身结晶度高和分散均匀的特点，使得膜的机械强度提升；而且由于CNCs表面存在的羟基、乙酰基使得PVDF膜上的分子间的作用力增强，对膜力学性能的提高也有很大的帮助[17,18];但当加入的CNCs增加到一定量时，CNCs分子间的作用力加强，与PVDF分子间结合力下降，受外力作用下变成应力集中点，膜的破坏倾向加大，从而使其拉伸强度、断裂伸长率均出现略微下降。

综合考虑超滤膜的分离性能和力学性能，制备新型CNCs/PVDF复合超滤膜时添加乙酰化CNCs质量分数宜控制在1.0%左右。

a. 随着乙酰化CNCs质量分数从0增加到1.0%,CNCs/PVDF复合超滤膜表层上的孔增多，Jw呈现先明显增加后略微下降的趋势，对BSA的Re呈现先明显增加后不变的趋势；复合超滤膜的Jw都比纯PVDF膜的高，均保持在140 L/(m2·h)以上；当CNC质量分数为1.0%时，复合超滤膜的Re达到最大值52.3%,较纯PVDF膜提高253.3%。

b. 当乙酰化CNCs质量分数从0增加到0.5%时，复合超滤膜的FR呈现明显增加趋势，但当CNC质量分数超过0.5%后，FR几乎保持不变。随着乙酰化CNCs含量的增加，CNCs/PVDF复合超滤膜的θ明显降低，当CNC质量分数达1.0%时，θ达到最小值68.9°,较纯PVDF膜降低27.4%。

c. 随着乙酰化CNCs含量增加，复合超滤膜的ε呈先上升后下降的趋势。当CNCs质量分数为0.5%,复合超滤膜的ε最大。

d. 随着乙酰化CNCs质量分数从0.5%逐渐增加1.5%,复合超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈先明显上升后再略微下降的趋势。

e. 综合考虑CNCs/PVDF复合超滤膜的分离性能和力学性能，添加乙酰化CNCs质量分数宜控制在1.0%左右。