膜材料是近年来发展相当迅速的一类柔性材料, 是一种强度高、柔韧性好的复合材料。它是由基材及高分子聚合物组成, 即高分子聚合物涂层与基材按照需要的厚度、宽度, 通过特定的加工工艺粘合在一起的产物[1]。膜材料具有造价适宜、施工周期短、空间形式独特、大跨度、抗震性能好、折叠灵活性强等六大特点, 因而被广泛应用于体育场馆、展览馆、航空馆、休闲遮阳等建筑中, 被誉为建筑界的“第六代建筑材料”。然而膜材料在使用过程中曝露于大自然环境中, 在阳光、水分、空气、热量、应力等的作用下随着时间的延长会发生老化, 涂层制品发生严重的降解, 导致表观颜色变深、力学性能降低等, 缩短材料的使用寿命, 最终丧失使用价值[2,3]。国内外学者通过研究表明:导致高分子材料制品发生老化的最主要因素是太阳光, 尤其是太阳光中的紫外线被确定为最主要因素[4,5,6], 涂层膜材料在紫外线下的光氧老化性能研究成为一重要研究课题。

学者们对涂层膜结构材料的光氧老化性能进行了相关研究, 如不同光源条件下的老化程度、膜结构材料的寿命预测等, 在这些研究中都涉及到老化试验方法及其试验标准、表征方法的选用, 但现今对于这些方面还没发现关于这几方面的系统性介绍, 特别是在老化试验标准上, 在国内相关文章中还没有找到这方面的统一标准。因此本文在现有老化研究基础上对老化试验方法、老化试验标准、老化表征方法进行了系统性的介绍。

材料的老化试验大体上可分为两大类[7]:一类是自然老化试验, 这类试验的特点是利用自然环境条件或自然介质进行的试验, 主要有大气老化试验、仓库贮存试验、埋地试验、海水浸渍试验、水下埋藏试验等。另一类是人工老化试验, 这类方法的特点是利用人工的方法, 在室内或设备内模拟大气环境条件的某种特定的环境条件, 并强化某些因素, 以期在较短的时间内获得试验结果。这类方法通常都有加速材料老化的作用, 所以又称为“人工加速老化试验”, 也称为“人工模拟试验”或“人工模拟环境试验”。

自然老化试验是将试样 (需要时可由薄板或薄片切取试样) 按规定暴露于直接自然日光下或由玻璃过滤后的日光下。或暴露于用会聚装置强化后的太阳光下, 在经过规定的暴露期限后, 将试样从暴露架上取下, 并测定试样的物理、机械或其他有效性能的变化[8]。

此方法接近材料的实际使用环境, 能获得比较可靠的材料老化性能的结果, 是鉴定材料性能最可靠的方法。但是这种试验周期长、人力物力投入大、获得试验数据有限并且受环境条件影响较大。

高聚物的自然大气暴露可以采用不同的暴露方式, 依其暴露方式的不同产生以下几种不同试验方法[9,10]。

直接暴露是将试样直接置于户外经受自然气候作用的老化试验方法。直接暴露的目的是使试样不受任何妨碍, 直接经受阳光、温度、风和雨等所有气候因素的作用。这种试验能最真实地检验高聚物对自然气候的稳定性, 是高聚物老化试验中最基本的方法。

玻璃板下暴露是自然大气暴露的一种特殊实验方法, 它同直接暴露的主要区别在于试样的上方有一个玻璃顶盖。玻璃板下暴露主要是为了模拟高聚物在室内的使用环境, 室内用的高聚物所受到的日光照射是先经过窗玻璃过滤的。它们如采用常规的直接暴露方法, 是不可能对它们的耐老化性能或使用寿命作出正确评价或预测的。采用玻璃板下暴露, 则能够尽量模拟实际情况。

黑箱暴露是一种户外利用黑箱提高试验温度的自然大气暴露试验方法, 用镀锌铁皮做成箱子外面涂成黑色, 试样安置在箱子向阳空口处, 若试样不足, 则用涂成黑色的金属板遮盖空口处的空缺。黑箱暴露主要是用来试验汽车外表用材料, 如汽车漆、车顶遮盖材料和装饰条等高聚物。由于黑箱暴露的温度较高, 湿润时间较短, 使它更为接近汽车外用材料的使用条件。

人工加速老化主要体现在光老化试验上, 光老化试验主要是通过模拟并强化自然大气暴露中的日光、温度、湿度等主要环境因素来加速高聚物的老化, 以评价高聚物的老化性能。光老化试验按光源的不同可分为碳弧灯、荧光紫外灯、氙灯等[11,12]。

碳弧灯最初被德国合成染料化学家用来评估被染纺织品的耐光度。碳弧灯可分为封闭式碳弧灯和开放式碳弧灯。而封闭式碳弧灯则有单弧和双弧两种, 电弧封闭在一个Pyrextm 球中, 这个球可以具有某些过滤功能, 并可提供一个无氧环境;开放式碳弧灯可以比自然日光提供更多波长小于300nm的紫外线, 但是在 300～340 nm波段上更接近自然光, 并且比封闭式碳弧灯在更长波段上的偏离性更小。

荧光紫外灯老化是以荧光紫外灯为光源, 模拟并强化对高聚物老化影响最显著的紫外光谱。荧光紫外灯是由波长为 254 nm的低压汞灯加入荧光物质 (如磷的共存物) 而成。荧光灯主要分为两种类型:荧光灯 UVA (UVA- 351 和 UVA- 340) 与荧光灯UVB (UVB- 313) 。

UVB- 313的峰值波长在313nm左右, 其能量几乎全部集中在280nm到360nm之间。其能量分布的波长范围比日光的要短 , 在360nm以上几乎没有什么能量。在使用UVB-313进行光老化试验时, 可能会存在290nm以下的辐射, 导致日光下不会出现的老化现象。

UVA-340、UVA-351其射线主要集中在340nm到370nm之间。UVA- 340的短波辐射与325nm以下的日光直射很相似, 而UVA-350的短波光谱分布与透过窗玻璃的日光相似。

第1台使用氙灯的老化设备发明于1954年。由于氙灯过滤后的光谱分布与日光最接近, 因此氙灯成为目前世界上最广泛使用的人工光老化光源。氙灯是一种精确的气体放电灯, 它使用石英球罩密封。通过配备不同的内、外滤管可以精确调节其光谱能量分布, 可以模拟多种条件下的自然光[13]。

氙灯的优点不仅在于可以通过光学过滤控制其光谱分布, 而且能通过调节氙灯的功率来控制光强。在氙灯老化设备的发展过程中, 出现了2种仪器系统:风冷和水冷氙灯设备。冷却类型对设备的总体设计和光学过滤系统都有影响。

涂层复合材料的性能有外观、物理、机械、化学、热、电和光学等多个方面, 在表征材料的老化性能时, 需要根据材料本身的特点、老化的环境因素以及材料的用途来综合考虑。众所周知, 材料的性能是由其微观结构所决定的, 而高分子材料老化过程中微观结构的变化与降解反应密切相关。因此除了根据各种老化试验对宏观性能进行测试以外, 还需要采用各种微观的检测和分析方法从示老化本质以及不同材料的老化特点进行表征[14]。

涂层复合材料在使用过程中很容易受环境中光、热、温度、湿度等因素影响而老化, 随着老化时间不断推移, 膜结构材料的表观色泽、光滑度、材料自身力学性能等都会发生变化, 因此我们可以根据这些对其进行宏观表征。

涂层织物力学性能主要体现在织物的拉伸断裂性能和撕裂性能上, 我们可以通过断裂强度、断裂伸长、撕裂强力等指标对织物宏观的物理机械性能进行表征, 但现在对于涂层膜结构复合材料还没有统一标准, 只能采用一些相关标准对其进行表征。

剥离强度 (Peel Strength) :粘贴在一起的材料, 从接触面进行单位宽度剥离时所需要的最大力。剥离时角度有90度或180度, 单位为:牛顿/米 (N/m) 。它反映材料的涂层与基布间粘结作用的强弱程度。

对涂层复合材料而言, 不只撕裂性要求是其使用性能的一重要指标, 涂层与基布间的剥离强度也是其重要指标[17]。在膜结构复合材料使用过程中, 界面的老化有时会使得膜结构材料表层的PVC膜涂层过早地脱落, 进而影响整个膜结构材料的使用性能, 因而可以通过对剥离强度的研究来检测涂层与基布间界面的老化情况。

膜结构材料随着使用过程的进行其老化程度逐步加深, 在材料表面色泽逐渐暗淡发黄。随着时间延长其黄色程度逐渐加深, 这种随使用时间材料表面色泽逐渐变黄加深的现象, 我们采用黄色指数 (Yellowness Index) 来表征[18]。黄化指数越大, 老化程度越深。

采用Datacolor 650电脑测色配色仪, 根据ASTM E313-2005 (仪器测量的颜色坐标的白色与黄色指数计算规程) 测试老化后试样的黄度指数变化。

微观的表征方法依据其表征对象不同主要可以分为两大类:第一类主要对老化降解过程进行检测和分析[19,20,21], 主要包括热解重量法、热解容量法和差式热分析法;差热分析法和差示扫描热量法;氧吸收测定法等。第二类主要对降解产物进行分析[22], 主要有对挥发性产物分析采用气体色谱、热挥发分析;对非挥发性产物分析采用化学分析方法和凝胶分析方法, 以及随着科学技术进步出现的红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法等。

膜结构材料大多是非挥发性物质, 因此在PVC膜结构材料的光氧老化性能的研究中主要采用的微观表征方法有以下几种:

红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来, 就得到红外光谱图。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点, 可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关, 可用于进行定量分析和纯度鉴定。

Mihai Brebu等人[23]对户外使用了18年的PVC电缆料提纯后, 进行了FTIRR分析, 谱图中出现明显的羰基 (1700-1800cm-1) 和共轭双键吸收峰 (1300—1650 cm-1, 800—900 cm-1) 。J.C.Arnold等人[24]也对经过不同次数循环加工的新旧PVC料进行了红外分析, 其FTIR图谱中都有C=C (1602 cm-1) 、C=O (1733 cm-1) 的吸收峰。这都证明了再老化过程中HCl分子的脱去在主链上形成双键, 随着老化进行, 在氧基作用下使得大分子共轭双键生成羰基。

紫外吸收光谱法又称紫外分光光度法, 是根据物质对不同波长的紫外线吸收程度不同而对物质组成进行分析的方法。因紫外线能量较高, 所以其紫外吸收光谱法灵敏度较高, 主要用于确定有机物中是否存在双键, 或共轭体系。

老化生成的多烯结构 (CH=CH) 是典型的发色基团, 吸收一定能量后, 就会发生跃迁, 形成K吸收带。基于此, 可以采用紫外-可见光谱对PVC树脂分子上的双键进行表征。孤立双键的最大吸收处波长为180 nm, 随着共轭双键长度的增加, 其最大吸收处波长不断增大, 经实验表明[25]:每增加一个双键, 最大吸收处波长增加约30 nm。当共轭双键长度达到8以上, 就会吸收可见光中的蓝光, 从而变黄。

X射线光电子能谱分析 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 是用X射线辐射样品, 使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来的方法。被光子激发出来的电子称为光电子, 可以测量光电子的能量, 以光电子的动能为横坐标, 相对强度 (脉冲/s) 为纵坐标可做出光电子能谱图, 从而获得待测物组成。主要用于元素的定性分析 (根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素) 和定量分析 (根据能谱图中光电子峰的面积反映原子的含量或相对浓度) 。

氯是PVC中的特征元素, C-Cl断裂, 脱去HCI是PVC老化的主要形式之一, 所以可以通过测定氯含量来反映PVC老化的程度。谢斌等人[26]用XPS研究了搪塑用PVC于混料的老化性能, C12p光电子峰由位于200.0eV和198.5eV处的两个分峰组成, 分别对应C-Cl上的氯和断键后生成的氯。经过加工和老化过程, XPS图谱中出现明显的分峰, 且200.0eV处的峰强度减小, 而198.5eV处的峰强度增大。

凝胶色谱法是一种新型的液体色谱法, 是利用高分子溶液通过填充有特殊凝胶的柱子把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。具有快速、简便、重复性好、进样量少, 而且可实现高度自动化。凝胶渗透色谱除了被广泛应用于快速测定分子量及其分子分布以外, 还被应用于研究高聚物的支化度、共聚物的组成分布及高聚物中微量添加剂的分析等方面[27]。

PVC膜材料老化降解过程中, 材料表面会出现龟裂、粉化的现象, 可以对材料表面镀铂用扫描电镜进行直接观察;另外随着老化的进行, 在膜结构材料涂层老化降解后, 紧接着是界面以及基布的老化, 此时可以通过扫描电镜对老化材料的纵向断截面 (主要是粘结界面) 进行分析。扫描电镜所显示的断口形貌能够从深层次、高景深的角度呈现材料断裂的本质。

声发射 (Acoustic Emission AED) 可以定义为物体或材料内部迅速释放能量而产生瞬态弹性波的一种物理现象[28]。用仪器检测、分析声发射信号和利用声发射信号推断声发射源的技术称为声发射技术。 由于声发射信号来自缺陷本身, 且即便一个同样大小、同样性质的缺陷, 当所处的位置和所受的应力状态不同时, 对结构的损伤程度也不同, 导致其声发射特性也有差异。 因此可以利用声发射信号的特性来确定声发射源 (缺陷等) 的性质和位置, 对膜结构产品的涂层裂纹、界面脱落、基布纤维断裂进行微观检测[29]。楼利琴等学者在表面处理对苎麻/PVC复合材料的界面强度影响的研究上, 采用了声发射技术对其在微观上进行了检测。

(1) 现在国内外对于膜结构材料的老化研究大多专注于涂层的老化、涂层的表面改性、织物的组织结构对膜结构材料性能的影响, 而对于整个膜材料产品 (包括粘合界面、基布) 的老化研究, 老化过程中各阶段的老化性能及其导致这些宏观老化现象的微观原因及表征其微观表征的相关文献研究甚少。

(2) 目前国内对于膜结构材料或者柔性复合材料其老化性能缺少正式的标准, 以往的研究中大多采用塑料橡胶方面的老化相关标准。对于表征方法上的标准也大多采用GB (国家标准) 或者ISO (国际化标准) 中橡胶或塑料涂层织物的力学性能测试, 近来对膜结构材料力学性能表征上, 国内一些学者开始逐步使用BS (英国工业指标) , 用于涂层织物的力学性能测试。

(3) 在膜结构产品整个老化研究过程中会涉及到不同组成部分的老化研究, 而这些组成部分的老化表征方法会有所不同。在研究中如何统一这些不同的表征方法, 建立微观表征与宏观表征的链接来对老化过程进行表征描述将是一大难点。