沿海油库每年要产生大量的含油污水, 该污水具有处理水量变化幅度大, 规律性差, 出水水质不稳定, 活性炭再生困难, 难控制等特点, 使传统的“隔油-气浮-活性炭吸附”处理系统经常发生波动, 特别是COD的去除效果不佳。超滤膜作为一种先进的分离技术, 早在20世纪80年代就被国内外用于处理油田含油污水[1,2,3,4,5]。

制备超滤膜的首选材料是聚偏氟乙烯 (PVDF) , 是一种性能优良的结晶性聚合物, 然而强憎水引起的膜易污染限制了其使用性能。因此, 对PVDF膜进行亲水化改性, 改善其结构和性能, 提高其抗污染性, 实现在石化企业的工业应用, 受到了人们广泛的关注[6,7,8]。

高分子添加剂会影响溶剂的溶解能力[9];无机纳米粒子因其中含有的金属离子与膜材料之间发生粒子偶极作用, 使得聚合物材料在凝胶时能够获得更多的结合水[10,11,12], 同时, 无机纳米粒子可以作为晶核促进PVDF的结晶[13,14], 因此, 添加少量无机纳米粒子进行共混是PVDF膜改性的重要方法之一。本文选择与PVDF有很好相容性的二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂, 采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和无机纳米粒子Al2O3、TiO2, 对PVDF超滤膜进行共混改性, 通过测试纯水通量、力学性能等考察纳米颗粒对PVDF超滤膜结构和性能的影响, 且考察纳米改性的PVDF膜对沿海油库典型含油污水的处理效果。

聚偏氟乙烯 (PVDF) ;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) ;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ;氧化铝 (Al2O3, 5~10nm) ;二氧化钛 (TiO2, 5~10nm) ;α-淀粉酶;有机溶剂;成孔剂。

实验用含油污水为中石化浙江石油分公司舟山港口浦油库的气浮处理水。其中, 悬浮物 (SS) 含量为7.04~9.26 mg·L-1, 含油量为6.49~10.55mg·L-1, COD值为150.37~180.61mg·L-1。SCM-300杯式超滤器;JP-E2001超声波萃取仪;FM-2平板刮膜机;L6D4电子天平;紫外分光光度计;万能电子试验机W-56;FEI Quanta扫描电镜;D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪。

将PVDF溶于有机溶剂, 充分搅拌溶解后, 依次加入PVP、无机纳米颗粒、成孔剂, 放入超声振荡器中, 使颗粒均匀分散, 密封, 静置24h。充分混合后的铸膜液用相转化法制备成膜, 在0.2MPa压力下预压2h, 制得改性聚偏氟乙烯超滤膜。

制备了一系列纳米改性的PVDF超滤膜, 用来考察纳米颗粒对超滤膜性能的影响。其中, 不含纳米颗粒的未改性的超滤膜, 编号为PVDF000;两种纳米颗粒Al2O3和TiO2比例为1∶2, 颗粒总含量为2%、3%和4%的改性超滤膜, 编号分别为PVDF212、PVDF312、PVDF412;颗粒总量为3%, 两种纳米颗粒比例为1∶1、1∶2、2∶1、3∶0、0∶3的改性膜, 编号分别为PVDF311、PVDF312、PVDF321、PVDF330、PVDF303。

纯水通量:取一定面积的圆形共混膜片, 固定于超滤杯中, 于一定压力下测量一段时间内的水透过量, 计算其纯水通量。

膜力学性能的测定:通过超滤膜的拉伸强度和拉伸破裂伸长率来表征。设定为径向拉伸, 室温, 拉伸速率为2 mm·min-1, 采用强度测定仪进行测定。同一配方共混膜取3个样品测定, 取平均值。

膜的结构和外界操作条件是影响膜纯水通量的主要因素。考察了不同纳米颗粒总量对改性膜纯水通量的影响;固定纳米颗粒总含量为3%, 考察纳米粒子比例不同对改性膜纯水通量的影响。结果见表1。

由表1中可见, 在考察的压力范围内, 随着操作压力的增加, 当纳米颗粒的总含量为3%时, 膜的纯水通量相比于无添加剂时, 增加明显;继续增加纳米颗粒总量, 膜通量变化不大。固定纳米颗粒的总含量为3%, 加入两种纳米颗粒的增加幅度要明显高于加入一种纳米颗粒的改性膜。与其他改性膜相比, 共混膜PVDF312的纯水通量增加最大。因此, 从通量的角度考虑, 铸膜液中Al2O3和TiO2两种无机纳米颗粒的最适合比例为1∶2。

Al2O3和TiO2两种纳米颗粒表面均富含羟基, 有不同程度的亲水性[15], 而且加入的纳米颗粒使铸膜液中聚合物的浓度降低, 穿插在其中的无机纳米粒子使聚合物的聚集结构发生变化, 由于相界面之间存在的一些缺陷, 当固化时, 就会在界面形成一些孔, 这些孔的存在在一定程度上也增加了膜孔之间的贯通性[16], 因此, 无机纳米颗粒加入到憎水性的PVDF中, 膜的亲水性可以得到改善, 继续增加纳米颗粒, 细化微孔作用也变好, 因此截留率也增加[17]。当纳米颗粒总量达到一定程度后, 多余的纳米颗粒产生团聚体堵塞一些膜孔, 使得水通量变化不再明显。而当两种无机纳米颗粒比例不当时, 也会产生团聚, 使得膜的亲水性改善不明显, 通量几乎没有变化。

纳米颗粒总量不同及固定纳米颗粒总含量为3%, 考察纳米粒子比例不同对改性膜力学性能的影响。结果见图1。

原膜的化学结构及其增强材料决定改性膜的力学性能, 膜的力学性能是膜是否具有实用价值的必备条件之一。从图1中可得, PVDF超滤膜中添加高强度的无机纳米颗粒, 膜的拉伸强度和拉伸破裂伸长率都随着纳米颗粒的增加有所增加, 其中, 拉伸强度最大可以提高43.3%, 而拉伸破裂伸长率最大增加6.75%, 说明纳米颗粒的分布对改性膜的力学性能产生了一定的影响。但是, 当有机膜中纳米颗粒的含量增加到一定量时, 改性膜的机械强度反而会降低。因此, 适量添加纳米颗粒会改善膜的强度和弹性。

综合考虑经济因素和改性膜的各种性能, 选择添加纳米颗粒总量为3%, Al2O3和TiO2两种无机纳米颗粒比例为1∶2。

膜在运行过程中, 会被污染, 主要表象为膜通量的下降, 因此, 在衡量膜的使用性能时需要评价膜的抗污染性。膜的抗污染性和亲水性密切相关, 为了增强膜的抗污染性能, 可以通过提高膜的亲水性来实现。采用和纯水通量相同的测定方法, 以1%α-淀粉酶溶液为过滤液, 在0.1 MPa下测定纳米含量不同的共混膜通量随时间的变化情况, 来评价膜的抗污染性能。未改性膜和改性膜的料液通量随时间的变化见表2。从表中可见:随着过滤时间的增加, 所有的超滤膜的通量都随之下降。在相同的条件下, 纳米改性超滤膜的料液通量都大于未改性膜;TiO2比例较大的改性膜的料液通量较大, 即PVDF312和PVDF303的料液通量较大;Al2O3比例较大的改性膜的料液通量较小, 即PVDF311、PVDF330和PVDF321的料液通量较小。由此可得:经纳米改性后, 超滤膜的抗污染性能得到提高, 其中, 以改性膜PVDF312和PVDF303的抗污染性能较优。

研究有机高分子膜的形态结构最常用的方法是扫描电子显微镜 (SEM) 。共混膜内部的靠近凝固浴表面的层结构以及孔结构都可以通过SEM观察得到。未改性膜PVDF000和改性膜PVDF330、PVDF303、PVDF312的表面SEM照片见图2。

从图中可见:与PVDF000相比, PVDF330、PVDF303、PVDF312表面同样均匀分布着小孔, 但是由于制备共混膜时加入了纳米颗粒, 使得膜孔被撑大, 相对比较大而且较深。同时, 少量的纳米颗粒会发生团聚, 在改性膜表面有白色点状物出现。

未改性膜PVDF000和改性膜PVDF330、PVDF303、PVDF312的孔结构的SEM照片如图3所示。从图中可见:不论是未改性膜还是改性膜, 都是非对称结构;表层起筛分作用, 下层是内壁布满海绵状小孔的指状空孔结构, 海绵孔之间相互连通, 保证了膜的通透。

Al2O3粉末、TiO2粉末、未改性膜PVDF000和改性膜PVDF312的衍射实验结果如图4所示。从图中可见, 未改性膜PVDF000在衍射角2θ=14.92°、17.24°、20.24°处出现3个较强的晶体衍射峰, 表明在未改性的PVDF膜中存在一些不同的晶粒结构[18]。与PVDF000相比, PVDF312膜的衍射图中, 2θ=20.24°处的衍射峰强度较小;而25.30°处出现一个小峰, 与TiO2粉末出峰位置基本一致。可以认为:PVDF膜中的纳米Al2O3和纳米TiO2对PVDF的晶体结构有一定的影响[19]。但在PVDF312膜的衍射图中没有发现纳米Al2O3和纳米TiO2粉末其余的特征吸收峰, 说明纳米粒子在复合膜中基本实现了纳米化分散。

采用未改性的PVDF和纳米改性的PVDF超滤膜组件, 分别对中国石化浙江舟山石油分公司港口浦油库的气浮处理水进行超滤处理。当超滤膜运行达平稳后, PVDF000、PVDF330、PVDF312三种超滤膜对油库含油污水去除效果如表3所示。

衡量超滤膜对污染物去除效果的一个比较重要的控制指标是:是否能有效降低悬浮物的含量。从表3中可见:含油污水经改性超滤膜过滤, 当超滤膜运行达平稳后, 出水中悬浮物在0.3~0.4mg·L-1范围内波动, 含量比较稳定。说明:PVDF膜的抗冲击负荷能力比较强, 能有效截留污水中的悬浮物。

沿海油库含油污水中主要污染物之一是各种石油烃类, 这些烃类化合物, 如漂浮在水体表面将影响水体表面氧与空气中氧的交换;如以水包油型乳化液分散于水中, 将在被微生物氧化过程消耗水中的氧, 恶化水质。而且, 其中的芳烃类化合物具有很强的毒性。因此, 去除含油污水中的石油烃类污染物是处理沿海油库含油污水必须考虑的内容。从表3中可见:当超滤膜运行达平稳后, 出水中烃类的含量均低于0.5mg·L-1。3种超滤膜对烃类的去除效率可以达到90%以上。

有机物是水体中存在的主要还原性污染物之一, 测定其相对含量的指标主要是化学需氧量 (COD) 。从表3中可见:当超滤膜运行达平稳后, 出水的COD值介于60~70mg·L-1, 达到了污水排放标准GB 8978—96, 经过超滤膜处理后, 油库含油污水可以直接排放。

以PVDF为膜材料, 通过将Al2O3和TiO2两种无机纳米颗粒与PVDF/PVP铸膜液共混的方式, 采用沉浸凝胶相转化法制备了PVDF平板改性超滤膜, 考察了纳米粒子比例及其含量对膜性能及结构的影响。并优选性能良好的改性膜用于处理沿海油库含油污水。综合考虑膜的性能及经济因素, 选用纳米颗粒的最佳总含量为3%, Al2O3和TiO2两种纳米颗粒最佳比例1∶2。

(1) PVDF膜中加入Al2O3和TiO2两种无机纳米颗粒, 可以改善膜的亲水性, 增大膜通量, 提高膜的抗污染性能;膜的韧性和强度得到有效改进, 最大拉伸强度可以增加43.3%, 拉伸破裂伸长率增加6.75%。

(2) 无机纳米颗粒改性膜表面膜孔分布均匀, 但孔相对较大且较深;断面是非对称结构;纳米颗粒的加入使得PVDF的结晶度略微下降。

(3) 在相同的条件下, 改性超滤膜PVDF330和PVDF312稳定通量分别为未改性膜的1.24倍和1.35倍, 有了较大的提高。选用PVDF000、PVDF330、PVDF312三种超滤膜处理沿海油库含油污水时, 出水中悬浮物的含量小于0.4mg·L-1, 石油烃类的含量小于0.5 mg·L-1, COD值介于60~70mg·L-1, 达到了排放标准。