凝固浴组成对PVDF高度疏水微孔膜结构和性能的影响
发布时间:2019年9月23日 点击数:3271
气-液膜接触器(如膜蒸馏、膜吸收、膜解析)与常规的气-液传质过程(如吸收、蒸发)相比,在分离、操作或节能方面具有一定优势,近年来得到了较多的关注.在膜接触器分离过程的运行中,保证膜不被长期润湿是关键,其很大程度上依赖于微孔膜的疏水程度[1,2].当疏水性微孔膜应用在油/水分离领域时,其特点是油透过而水被截留,但当膜的疏水性不足时,油/水间将不能有效分相,水会被油挟带通过膜孔,故所采用的微孔膜需要具备高度疏水性.因此,上述过程有赖于高度疏水微孔膜的制备及其表面疏水增强技术的不断完善[3,4].
目前,有多种方法制备高度疏水(超疏水)微孔膜,以浸没凝胶法制备高度疏水(超疏水)微孔膜较为简单.在其制备微孔膜的过程中,改变制膜条件和相分离方式对膜性能和结构有很大影响.其中,改变凝固浴组成是改变制膜条件的一种方式[5].因为影响PVDF膜结构与性能的根本是固液(S-L)相分离和液液(L-L)相分离的竞争,虽然热力学上有利于S-L的发生,但快速的凝胶转变过程却使得L-L相分离优先发生[5],而增加凝固浴中溶剂浓度使铸膜液成膜过程由瞬时分相转变为延时分相,这将有利于S-L相分离的发生.如,Thomas等[6]在制膜过程中,将制备的薄膜先放入硬凝固浴水中6 min,再放入软凝固浴乙醇1 h,接触角从100°增加到127°.本课题组王志英等[7]采用PVDF-DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)-Ti O(2等规二氧化钛)体系,异丙醇为第一凝固浴,水为第二凝固浴,得到水接触角为130°的疏水微孔膜.李倩等[8]采用DMAc和TEP(磷酸三甲酯)为混合溶剂制成的PVDF铸膜液,以60%乙醇水溶液为凝固浴,制得膜底面接触角为130°.上述方法以醇溶液为非溶剂,疏水性均得到提高,但溶剂回收困难,且采用两个凝固浴操作繁琐.
本文考察以光滑板为制膜基底,不同浓度的溶剂(NMP)水溶液作凝固浴对浸没凝胶法制备的PVDF微孔膜结构和性能的影响,并结合凝胶动力学、三元相图和膜的微观结构从制膜机理角度对膜的结构和性能进行分析.
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
实验材料:PVDF,FR904-1,上海三爱富新材料股份有限公司产品;N-甲基吡咯烷酮(NMP),纯度99.5%,天津市博迪化工有限公司产品;无水乙醇(纯度99.5%)、去离子水,天津大学科威公司产品.
实验仪器:Nano SEM-450场发射扫描电子显微镜(SEN),荷兰FEI公司产品;DSA30接触角测定仪,德国KRUSS产品;DZG-D-1电热真空干燥箱,天津市天宇实验仪器有限公司产品;HU-3120B超声波清洗器,天津市恒奥科技发展有限公司产品;501A型超级恒温水浴,杭州蓝天仪器有限公司产品;SCM-30杯式超滤器,中科院上海物理研究所产品;D8FOCUS型广角X射线衍射仪(WAXD),德国布鲁克AXS有限公司产品;JF2004型电子天平,余姚金诺天平仪器有限公司产品;XD20/30光学显微镜,宁波舜宇仪器有限公司产品;螺旋测微仪,天津市量具厂产品;HD01NS电子单纱强力仪,南通宏大实验仪器有限公司产品.
1.2 凝胶动力学测定
铸膜液与非溶剂温度均控制在35℃,室内湿度在20%.用针尖蘸取少量铸膜液滴加在光学显微镜的载玻片上,在用微量注射器将非溶剂逐滴滴加到载玻片上.利用在线快速图像摄影系统在线拍摄凝胶过程的图像.设定拍摄时间间隔1 s,拍摄90张,像素为2 048×1 536.
1.3 PVDF疏水微孔膜的制备
称取PVDF、NMP于广口瓶中配制质量分数(固含量)为12%的PVDF-NMP体系.聚合物于70℃干燥箱中完全溶解,并摇匀.采用瞬时溶解好的铸膜液以光滑玻璃板为制膜基底,刮制约d=200μm厚的膜,然后将液态膜置于35℃凝固浴中进行凝胶固化,完全固化后从基底上取下,放入无水乙醇中浸泡24 h后室温下自然晾干备用.
1.4 膜结构与性能的表征
1.4.1 WXRD分析
对膜样品的结晶状况进行宽角X-射线衍射分析,测试角度2θ=5°~50°,扫描速率为4°/min.结晶度用XRD衍射曲线根据分峰程序进行分析计算.
1.4.2 扫描电镜观测(SEM)
制备断面样品时将膜浸入液氮中脆断.将表面、底面和断面用导电胶固定在样品台上,一起经真空喷金处理后送入SEM样品观测室观测其微观结构.
1.4.3 疏水性能
PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接触角表示.剪取适当大小的膜样品固定在光学动/静态接触角仪的样品台上,用微量进样器抽取2μL去离子水滴至膜上,调节焦距,拍得液滴图像,然后用分析软件对接触角进行分析.每张膜片上取5个测试点,并取测试结果的平均值.
1.4.4 气通量
将圆形膜片放入超滤杯中,有效膜面积为34.12cm2,底面迎对氮气,调节气动定值器阀门使氮气压力稳定,用转子流量计测量不同压力下氮气通量并记录.气通量的测量装置如图1所示.
1.4.5 拉伸性能
膜样品规格100 mm×15 mm(l×d),拉伸速率50mm/min,当样品断裂时,记录拉伸断裂负荷F和断裂伸长率,并计算拉伸强度δ,测量3次取平均值.
式中:F为伸断裂负荷;b为膜的厚度;d为膜的宽度.
图1 气通量测试装置Fig.1 Schematic experimental set-up diagram used for gas permeation measurements 下载原图
2 结果与讨论
2.1 凝胶动力学曲线分析
在相转化法制备微孔膜过程中,凝固浴温度不变,改变凝固浴组成使铸膜液产生不同的凝固速度,实验结果如图2所示.
图2 不同凝固浴组成的凝胶动力学曲线Fig.2 Gelation kinetics curves using different coagulant bath compositions 下载原图
在相同时间下,凝胶前锋位移随凝固浴中NMP浓度的增加而减小,即铸膜液的凝胶速度随凝固浴中NMP浓度的增加而迅速减小.从溶解度角度看(见表1),Δ│δt-δt1│相差越小,凝固浴对聚合物的凝胶化能力越强,越不容易凝固化[9].从化学势理论看:凝固浴中NMP含量增加,其化学势越大,铸膜液和凝固浴间的化学势梯度就减小,铸膜液中NMP就越不容易向凝固浴扩散,凝固浴中水也越难向铸膜液中扩散,因此,凝胶速度减小[10].总之,化学势和溶解度都表明随凝固浴中NMP增多,凝胶速度减小.
表1 不同凝固浴的溶解度参数及其与聚合物和溶剂的差值Tab.1 Solubility parametersδt andΔ|δt-δt1|,Δ|δt-δt2|datas for different coagulant baths 下载原表
注:聚合物PVDF的溶解度参数δt1=23.2 MPa1/2
2.2 凝胶剂组成的影响
2.2.1 WXRD分析
在凝固浴温度为35℃时,用X射线衍射考察了凝固浴组成对铸膜液成形为PVDF膜后的结晶度的影响,结果如图3所示.
图3 不同凝固浴组成制备的PVDF膜的广角X射线衍射图谱Fig.3 WAXD patterns of PVDF membranes prepared at different coagulation bath compositions 下载原图
无论凝固浴中有无添加NMP,PVDF膜在2θ为18.48°、20.2°、20.3°和26.86°处一直有峰出现,所以α和γ晶型一直存在[11,12,13,14],且没有晶型转换.基于WXRD结果计算PVDF膜的结晶度:凝固浴中NMP添加量质量分数0%、10%和25%分别对应的结晶度为53.92%、64.97%和70.98%.因此凝固浴组成对铸膜液固化时晶核的形成和发展有很大影响.结合浸没凝胶法制膜过程的三元相图[15],如图4所示.铸膜液在纯水为凝固浴时为快速传质过程,先发生L-L相分离,后发生聚合物结晶,结晶度低;随着凝固浴中NMP增加,扩散介质之间的化学势降低,凝胶化能力增强,不容易凝固化,有利于慢过程的S-L相分离,形成球晶结构和小孔结构,结晶度增大.
图4 35℃时水-NMP-PVDF三元相图Fig.4 Phsae diagram at 35℃for water/NMP/PVDF systems 下载原图
2.2.2 膜结构
在快速的L-L相分离和慢过程的聚合物结晶竞争机制下膜的形态可以分别表达为典型的胞腔孔和典型的晶体粒子[16].不同凝固浴组成通过浸没凝胶法制得的微孔膜的SEM图见图5.
图5 不同凝固浴组成制得PVDF膜在玻璃板的SEM图Fig.5 SEM micrographs of PVDF prepared by different coagulation bath compositions 下载原图
由图5可见,膜上表面图均为致密结构,并且随凝固浴中NMP的增加,凹凸不平的形貌逐渐明显.这是浸没凝胶法快速L-L相分离的典型结构,但是随着凝固浴中NMP的增加,S-L相分离开始显现,表面表现出凹凸不平.随着凝固浴中NMP的增加,膜底面低倍数图中底面斜条纹出现,并逐渐增多,高倍数图从大胞腔变为小孔结构,先是孔密度逐渐增加后变为孔径增大,孔数减少;膜断面图均从指状孔转变为海绵孔,皮层变薄,表皮下方平行柱状孔变小.因为纯水作凝固浴时体系越过双节线,发生快速L-L相分离,聚合物贫相核优先成核生长得到疏松的大胞腔结构.随着凝固浴中NMP的增加,不会改变热力学过程,但对动力学过程有一定的影响:由于凝固浴中溶剂的加入,一方面使得铸膜液与凝固浴中交换介质的化学势降低,分相变慢,且分相时表面的溶剂浓度降低,易得到多孔膜;另一方面发生延迟分相,有利于聚合物结晶和制孔[17].WXRD表明结晶度增加,晶粒增多并生长,形成具有纳米-亚微米的二层次复合结构,提高膜底面的粗糙度.
2.2.3 疏水性能
凝固浴组成对膜疏水性的影响如图6所示.
图6 凝固浴组成对膜地面疏水性的影响Fig.6 Effect of coagulation bath compositions for hydrophobic of PVDF membrane 下载原图
图6表明,随着凝固浴中NMP的增加,膜表面疏水性逐渐增大为93.8°,比纯水作凝固浴制得的膜表面接触角高10°左右;膜底面疏水性先增大后减小,最大达131°.由WXRD和SEM知:随着凝固浴中NMP的增加,结晶度增大,膜表面和底面的小孔和晶粒增多,粗糙度增加,能驻留更多的空气,接触角增大.当凝固浴中NMP质量分数为10%时,膜底面接触角达最大,超过该含量,慢的相分离模式使孔数减少,孔径变大[18],小晶粒充分生长,变成大晶粒,形成的二元微纳米结构在相同投影面积时,驻留空气变少,接触角降低.
2.2.4 透过性能和力学性能
凝固浴组成对PVDF微孔膜氮气通量如图7所示,力学性能的影响如图8所示.
图7表明,随着凝固浴中NMP的增加,氮气通量增加,从1.95增大到8.6 m3(/m2·s·MPa),由WXRD和SEM可知,纯水作凝固浴制得的膜结晶度最低,胞腔壁的聚合物富相较致密,增加了胞腔孔闭合倾向,连通性较差,从而气通量最低;随着凝固浴中NMP的增加,结晶度增大,结晶粒子间隙纵横交织、且将源于L-L相分离形成的胞腔孔连接起来,使得膜的连通性变好,气通量增大[16].
图7 凝固浴组成对膜底面气通量的影响Fig.7 Effect of coagulation bath coagulations a for nitrogen flux of PVDF membrane 下载原图
图8 凝固浴组成对力学性能的影响Fig.8 Effect of coagulation bath coagulations for mechanical property of PVDF membrane 下载原图
图8表明,随着凝固浴中NMP的增加,拉伸强度减小,从4.9降至3.63 MPa;断裂伸长率先增大后减小,最大是157.21%.从WXRD和SEM知,随着凝固浴中NMP的增加,结晶度增大,致密的胞腔孔变为晶粒,使得拉伸强度降低;同时,膜的皮层变薄,硬度下降,塑性增强,断裂伸长率增大,但是当结晶度太高时,转化为脆性材料,断裂伸长率开始下降.
3 结论
(1)在相同时间下,凝固浴中NMP增加,凝胶前锋位移减小,即凝胶速率降低,使膜从快速L-L相分离形成的胞腔孔转变为S-L相分离形成的海绵孔.
(2)随凝固浴中NMP增加,凝固浴与溶剂之间的化学势降低,发生延迟分相,有利于聚合物结晶,易于形成二层次纳米-亚微米结构,膜的结晶度大,粗糙度大,疏水性显著提高,接触角达131°.
(3)随凝固浴中NMP增加,透过性能增加,断裂伸长率先增加后减小,拉伸强度略有减小,但可以更好地满足气液膜接触器和油水分离的需要.
