通过渗透汽化分离共沸物, 窄沸点物系, 同分异构体或热敏性混合物, 因其潜在的工业应用价值, 在一段时间里一直是具有挑战性的研究课题之一[1].苯/环己烷因其结构相似, 沸点相差也很小且易形成共沸物, 因此采用常规精馏很难有效分离.渗透汽化被认为是有效分离苯/环己烷的潜在替代方法[1,2,3], 并成为当今研究的热点.

水性聚氨酯具有聚氨酯特有的软硬段相嵌结构, 具有良好的渗透性.传统的聚氨酯材料对分离苯/环己烷具有一定的分离效果, 但是由于自身的局限性使得其应用的范围有所限制[4,5].Song等[6]采用聚四亚甲基醚二醇 (PTMG) 作为软段、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 为硬段制备WPU (水性聚氨酯) , 并将其用于苯-环己烷体系的分离.结果发现, 在50℃苯对环己烷 (质量比50/50) 的分离因子只有2.1, 通量为3.1kg/ (m2·h) .从以上的研究工作中可以看出, PTMG基WPU具有较好的渗透性, 取得了非常高的通量, 但是分离因子有待提高.如果其加以改性有望获得更优综合分离性能的改性WPU膜, 对渗透汽化膜发展具有重要意义[7].丙烯酸酯中含有强极性的酯基基团, 其对芳香族化合物具有较强的亲和性和选择性, 分散相 (惰性支链) 对苯无亲和作用而具有抑制溶胀的作用[8], 可有效提升渗透汽化性能[3,9].人们已经围绕该方向开展了许多研究, 制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯[10,11], 研究其结构与性能的内在关系, 并针对膜材料进行改性.Das等[12]合成了聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络结构膜, 并将其用于水中二甲基甲酰胺 (DMF) 的回收.结果表明, DMF能够优先透过膜, 对含DMF (质量分数5%) 的水溶液膜的分离因子可达26.6, 渗透通量为75.5g/ (m2·h) , 而且随着膜中聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 含量增加, 膜通量和分离因子均相应增加.Matsui等[13]用不同长度烷基侧链的丙烯酸酯与丙烯酸共聚物, 交联后用于分离甲苯/异辛烷, 发现当共聚单体从丙烯酸甲酯 (MA) 变为丙烯酸丁酯 (BA) 时, 渗透通量从大约20kg/ (m2·h) 增加到1 000kg/ (m2·h) , 而分离因子则从13降到2.5.

当前, 甲基丙烯酸酯烷基侧链对水性聚氨酯膜结构和渗透汽化分离苯/环己烷性能的影响鲜有报道, 本文采用不同烷基侧链的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯为共聚改性原料, 与丙烯酸羟乙酯 (HEA) 封端预聚物共聚反应制备系列WPUA膜, 研究膜的溶胀、溶解选择因子、渗透汽化等性能与其结构的内在关系, 为膜材料结构设计提供了很好的思路, 具有进一步探索研究的价值.

聚四亚甲基醚二醇 (PTMG-2000, Mn=2 000) , 工业品, 青岛新宇田化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) , 工业品, 合肥安科精细化工有限公司;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) , 化学纯, 上海化学试剂厂;三羟甲基丙烷 (TMP) , 化学纯, 国药集团药业股份有限公司;丙烯酸羟乙酯 (HEA) , 化学纯, 上海阿拉丁试剂;甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 、甲基丙烯酸十二烷基酯 (DMA) , 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司;过二硫酸钾 (KPS) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、三乙胺 (TEA) 、1, 4-丁二醇 (1, 4-BD) 、丁酮、苯 (Bz) 、环己烷 (Chx) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 实验室自制.

渗透汽化装置, 苏州信望膜有限公司;气相色谱分析仪, GC7890II, 上海天美科学仪器有限公司.

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入PTMG-2000和1, 4-BD, 升温至40℃加入一定量的IPDI和催化剂DBTDL, 恒温反应1h, 然后升温至75~80℃反应1h, 加入适量DMPA和TMP, 并加入丁酮稀释, 在80℃左右反应3h, 再加入HEA封端反应2h, 降温至40℃, 加入三乙胺中和反应0.5h, 在高速搅拌下加入去离子水分散1h, 得到HEA封端分散体, 控制乳液固含质量分数约为20%.

分别将MMA、BMA、DMA与WPU固含量按15∶100质量比配制, 升温至80℃并缓慢滴加KPS引发剂, 维持温度反应至单体反应结束, 可得到甲基丙烯酸酯改性的WPUA乳液.反应过程如图1所示.

将乳液在洁净玻璃板上流涎成膜, 室温下晾干后, 放于真空干燥箱中干燥10h.

用分析天平称重干膜M0, 分别浸泡在质量分数5%苯/环己烷混合液中, 室温下置48h, 用滤纸快速擦干膜表面后称重MS, 计算膜的溶胀率SD[14].

将在质量分数5%苯/环己烷混合液中溶胀平衡后的膜置于连接真空泵的密闭装置中, 用浸在液氮中的冷阱收集膜中吸附的溶液, 用气相色谱分析, 并计算溶解选择因子αs[15].

在渗透气化装置上进行, 原料液组成固定为苯/环己烷质量比为5∶95, 膜的有效面积为20.2cm2, 下游压力控制为-0.1009 MPa, 渗透液用液氮冷阱收集, 其质量用分析天平称量, 通过气相色谱分析其组成.计算渗透通量J和分离因子α[16].

采用Thermo Nicolet-67型红外光谱仪, 膜置于ATR附件的金刚石上, 以空气为背景进行检测.扫描范围4 000~500cm-1, 扫描64次, 分辨率为4cm-1.

采用日本岛津DTG-60H型差热热重同步热分析仪测定不同膜的热分解温度, 以氮气为气氛, 升温速率为10℃/min, 升温范围为室温~800℃, 原位记录样品重量.

仪器为DSC Q2000差示扫描量热仪, 升温速率为10℃/min, 温度范围为-100~200℃, 测试在氮气保护下进行, 取第二次升温曲线.

干燥的WPUA膜在液氮中冷冻脆断, 将膜断面和表面采用离子溅射法真空镀金后, 采用Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜观察膜的表面、断面微观形态.

改性膜中MMA、BMA、DMA的含量 (质量分数) 均为15%, 与未改性水性聚氨酯膜的红外光谱 (3 800~400cm-1) 见图2 (a) , 图2 (b) ~图2 (e) 分别为 (a) 图不同位置放大谱图.

由图2 (a) 可知, 由于C—O—C的伸缩振动, 在1 100~1 250cm-1区域表现出明显吸收峰, 2 240~2 280cm-1处无明显的—NCO特征吸收峰出现, 说明异氰酸根基本上全部参与反应, 位于3 300~3 500cm-1的宽吸收峰为N—H的伸缩振动峰.

由图2 (b) 可知, 1 540cm-1处为CO—NH基团N—H的弯曲振动峰, 1 720 cm-1处表现为CO—NH的伸缩振动峰.这3个峰显示了—NHCOO—基团的存在.在WPU对应的谱线上1 410cm-1和810cm-1处出现了—CH=CH2的吸收振动峰[17], 表明HEA的不饱和双键已接枝在预聚体的主链上.在WPU-MMA, WPU-BMA以及WPU-DMA对应谱线上, C=C双键特征吸收峰消失.

在2 (c) 图中可以看出, 1 150cm-1和1 190cm-1左右出现了甲基丙烯酸甲酯中酯基的特征峰[18], 表明HEA封端WPU预聚物与MMA发生共聚合, 生成WPU-MMA共聚物.

图2 (d) 图中, 在960cm-1左右出现BMA单体中丁酯的特征峰[19,20], 表明成功合成BMA改性WPUA.

图2 (e) 图中在750 cm-1处的吸收峰为—CH2—的面内摇摆振动峰, 反应过程中双键断裂, 生成新的—CH2—基团, 在722 cm-1处出现了的特征峰[21], 证明成功合成DMA改性WPUA.

从红外光谱分析可知, 已经成功合成不同侧链甲基丙烯酸酯改性的WPUA.

WPUA改性前后的热失重分析如图3所示.由图3可以看出, 甲基丙烯酸酯改性WPUA膜的热稳定性提高, 这是因为甲基丙烯酸酯与WPU发生共聚反应, 增大其分子量, 分子间范德华力增大[22].同时, 甲基丙烯酸酯中酯键能够与聚氨酯中的N—H键形成更多氢键, 提高了膜的热稳定性[23].由图3 (b) 可知, 随着烷基侧链增长, T10% (T10%表示失重10%的温度) 从278℃升高到294℃, 这是因为长侧链使得支链间相互缠结与贯穿, 增大WPU交联密度, 增强了分子间结合力, 使得膜热稳定性提高.

图3 (c) 为WPUA改性前后的DTG曲线.由图3 (c) 可知, 所有WPUA膜均存在两个明显失重过程, 200~350℃为硬段氨基甲酸酯基团和脲基发生分解, 350~500℃为软段发生分解, 表明改性后膜仍保留聚氨酯的结构.从图3 (c) 可知, 随着侧链增长, 硬段分解区最大失重速率温度从326℃提高到338℃, 充分说明膜的热稳定性提高, 而软段分解区最大失重速率温度从417℃降低至407℃.这是因为MMA为硬单体, 而BMA和DMA为软单体, 所以随着烷基侧链的增长, 破坏了聚氨酯软段的相互作用, 导致软段耐热性能降低.

图4为WPUA改性前后的DSC曲线.由图4可以看出, 甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚组成较单一, 形成的聚合物接近于理想共聚物, 表现为单一的玻璃化转变温度, 而WPU由于热力学不相容性导致硬链段易聚集在一起形成硬段微区而分散在软段基质中, 呈现微相分离状态, 并表现出各自的玻璃化温度Tg, 即软段Tg=-16℃, 硬段Tg=57℃, WPU-MMA、WPU-BMA、WPU-DMA的玻璃化转变温度分别为-13℃、-17℃、-27℃, 证明引入甲基丙烯酸酯后, 牵制了WPU中软硬段间的定向作用, 使得硬链段不易聚集形成有序微区而分散在软段基质中, 促进软硬段相区混合, 使得软硬段的微相分离消失, 同时因为PMMA、PBMA、PD-MA的玻璃化转变温度分别为105℃、20℃、-65℃, 图4中并未出现这些单体的玻璃化转变温度, 说明成功合成了接近于理想的共聚物.

从热重和差热分析可知, 随着烷基侧链的增长, WPUA膜在分离苯/环己烷过程中的热稳定性得到提高, 并证明成功制得WPUA共聚物.

图5为WPUA改性前后膜的表面和断面的微观形貌图.图中 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 分别为WPU, WPU-MMA, WPU-BMA和WPU-DMA膜断面的SEM图片, (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 为膜表面SEM图片.从SEM膜断面图可以看出, WPU膜断面平整, 膜形貌均匀, 可见聚氨酯软硬段有序排列在一起, 随着甲基丙烯酸酯烷基侧链的增长, 膜的断面呈现出凹凸不平的结构.从SEM表面图可知, 从WPU到WPU-DMA, 粗糙程度增加.这可能是由于随着烷基侧链的增长, 破坏软硬段有序排列, 导致膜的规整性下降, 烷基侧链越长其影响程度越大.

从SEM表面和断面图可知, WPUA改性前后膜均没有出现缺陷孔, 表明膜具有良好的致密性.

表1中显示了WPU膜以及WPU-MMA、WPU-BMA以及WPU-DMA膜在苯/环己烷混合液中的溶胀率和溶解选择性分析结果.

从表1可知, 改性WPU膜的溶胀率都比单纯HEA封端的WPU膜的溶胀率小.这是因为聚氨酯链段与甲基丙烯酸酯是通过化学键连接在一起, 而且甲基丙烯酸酯与WPU的硬段形成了相互作用, 从而提高了膜的耐溶胀能力.对比WPU-MMA和WPU-BMA膜可以看出, 随甲基丙烯酸酯烷基侧链增长, 溶胀程度增大.这是因为MMA为硬单体, 而BMA为软单体, 使得WPU-MMA与WPU-BMA的溶胀程度不同.但WPU-DMA膜的溶胀程度却较小, 可能是长侧链增加了分子间结合力导致的.

从表1还可以看出, WPU-MMA和WPU-BMA的溶解选择性优于WPU.因为苯的π电子云, 对极性高分子, 如甲基丙烯酸酯等有较强的亲和力.随着MMA或BMA含量增大, 膜对苯的溶解选择性越好, WPU-DMA的溶解选择性减小.这可能是由于DMA较长侧链的屏蔽作用造成WPU-DMA与苯的亲和力削弱, 从而影响其溶解选择性[24].

表2为甲基丙烯酸酯改性WPUA膜渗透汽化性能, 温度50℃, 苯/环己烷混合液, 各改性膜中MMA、BMA、DMA的质量分数均为15%.

从表2可以看出, WPU-DMA膜的通量最大, 与膜内自由体积较大有关.而WPU-MMA膜与WPU-BMA膜的选择性均优于WPU-DMA膜, 与其溶解选择性结果吻合.

图6为不同操作温度对改性膜分离性能的影响.从图6中可以看出, 随温度升高, 改性膜通量增加.温度上升, 膜内高分子链段运动加剧, 高分子链段变得松弛, 有利于苯和环己烷在膜内的扩散, 苯和环己烷在膜内的溶解度上升, 膜渗透侧组分的饱和蒸汽压增大, 使得渗透物通过膜的传质推动力增大, 有利于苯和环己烷透过膜[25].但是由于存在Tradeoff效应[26], 分离因子降低.

用Arrhenius方程进一步分析了温度与渗透通量之间的关系, 如式 (1) 、式 (2) 所示:

式中, J为组分通量, g/ (m2·h) ;J0为常数, g/ (m2·h) ;Ea为活化能, J/mol;R为气体常数, J/ (mol·K) ;T为绝对温度, K.

表3为通量对数与温度倒数的关系表.从表3中看出, 通量对温度的影响都遵循Arrhenius方程.根据Arrhenius方程可以计算得到相应渗透汽化活化能, 渗透组分透过WPU-MMA膜、WPU-BMA膜和WPU-DMA膜的渗透活化能分别为25.86, 30.28和31.24kJ/mol.活化能的大小反映被分离组分透过WPUA膜时渗透通量的变化对温度变化的敏感程度:活化能越高, 表明其渗透通量的变化对温度的变化越敏感.

同时苯、环己烷透过WPU-MMA膜的渗透活化能分别为19.27和27.33kJ/mol, 环己烷较高的活化能说明环己烷的渗透通量的变化对温度变化的敏感性大于苯, 适当降低操作温度将有利于提高苯/环己烷的分离效果.

分别采用MMA、BMA和DMA对WPU进行共聚改性, 制得了WPU-MMA, WPU-BMA和WPU-DMA乳液, 并将其分别浇注成膜, 得到了不同烷基侧链甲基丙烯酸酯改性WPU膜.随着烷基侧链增长, T10%从278℃升高到294℃, 说明改性后膜的热稳定性提高.WPU玻璃化温度, 软段Tg=-16℃, 硬段Tg=57℃, WPU-MMA、WPU-BMA、WPU-DMA的玻璃化转变温度分别为-13、-17和-27℃, 表明甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚组成较单一, 形成的聚合物接近于理想共聚物.以苯∶环己烷质量比为5∶95的混合液为分离体系, 渗透汽化性能研究表明:随着共聚单体的烷基侧链增长, 通量增大, 但分离选择性降低.WPU-MMA膜与WPU-BMA膜的分离选择性好于WPU-DMA膜, 随着温度的升高, 改性膜的渗透通量增大, 分离因子降低, 渗透组分透过WPU-MMA膜、WPU-BMA膜和WPU-DMA膜的渗透活化能分别为25.86, 30.28和31.24kJ/mol, 苯和环己烷的渗透活化能均增大, 且环己烷渗透活化能均高于苯的渗透活化能.