目前, 膜分离技术凭借分离效率高、能耗低、操作简单等特点广泛应用于化工、医药、食品、生化等领域, 其中, 膜材料作为膜分离过程的“芯片”, 其性能直接影响了分离效果以及器件的使用寿命[1]。因此, 随着膜技术应用领域的不断扩展, 对膜材料性能的要求日益提高, 大量特种高分子功能材料 (如聚丙烯腈 (PAN) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚醚酮 (PEK) 、聚砜 (PS) 、聚醚砜 (PES) 、聚酰亚胺 (PI) 和聚丙烯 (PP) ) 被用来制备分离膜。其中PAN是近年来应用比较广泛的一种膜材料, 它不仅具有化学稳定性好、热稳定性强、耐有机溶剂等优点[2,3], 且相比于PVDF膜来说更容易改性, 这是因为其含有可功能化的-CN基团[4]。目前所使用的PAN膜大部分是采用浸没沉淀相转化法制备的多孔膜[5,6,7], 在浸没沉淀相转化法制膜过程中, 高分子膜的结构和性能受到铸膜液组成 (聚合物浓度、溶剂和添加剂的种类及浓度) 、凝固浴的组成及温度、挥发时间、湿度等因素的影响。其中, 溶剂的选择和添加剂的种类对膜的结构具有较大的影响。由于PAN在非极性溶剂中的溶解度较差, 因此, 使用的溶剂通常为氮甲基吡咯烷酮 (NMP) 、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 等极性溶剂。而添加剂作为另一重要因素则具有较多的选择, 在铸膜液中加入合适的添加剂可以有效控制膜的结构和性能[8,9,10]。添加剂可以影响溶剂和非溶剂的交换速率, 从而影响铸膜液的相分离动力学和热力学特性。在制膜过程中, 常选用的添加剂有高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、聚乙二醇 (PEG) 、有机小分子乙二醇和无机盐氯化锂 (LiCl) 等物质[11,12,13]。对于同一体系, 不同添加剂的作用效果差异很大, 因此研究添加剂对膜结构和性能的影响具有重要的意义, 而关于对比不同添加剂对PAN膜结构和性能影响的研究报道较少, 本工作对此问题进行了详细的研究。

本工作针对PAN这一体系, 通过相转化法制备了一系列含有不同添加剂的多孔膜, 然后通过对膜结构和性能进行表征, 研究了PVP、PEG、乙二醇和LiCl等添加剂对PAN膜结构和性能的影响。

聚丙烯腈 (工业级, 上海金山石化) , N, N-二甲基乙酰胺 (分析纯, 天津天河化学试剂厂) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30、PVP-K90, 进口分装, 中国医药集团上海化学试剂公司) , 聚乙二醇 (分析纯, 分子量分别为2 000、6 000, 天津市天力化学试剂有限公司) , 乙二醇 (分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司) , 无水氯化锂 (分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司) , 无水乙醇 (分析纯, 北京化学试剂厂) , 正己烷 (分析纯, 北京化学试剂厂) , 牛血清蛋白 (BSA, 分子量为68 000, 日本进口分装) , 蒸馏水 (实验室自制) 。

在60℃恒温条件下, 将12% (质量分数, 下同) 的聚丙烯腈溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶剂中, 恒温搅拌均匀后, 加入3%的添加剂搅拌48h, 再静置脱泡得到铸膜液。用刮刀将铸膜液在干燥的玻璃板上刮成一定厚度的薄层, 然后将其浸入凝固浴中, 得到聚丙烯腈膜, 将膜浸入乙醇和正己烷中浸泡24h, 取出用蒸馏水冲洗干净, 自然晾干, 保存备用。将分别使用添加剂PVP-K30、PVP-K90、PEG-2 000、PEG-6 000、乙二醇和LiCl所制备的膜标记为M1、M2、M3、M4、M5和M6, 如表1所示。

膜的SEM测试在美国FEI的QUANTA FEG 250扫描电子显微镜上进行, 测试前需要把样品真空喷金, 测试断面时, 先将膜用液氮淬冷折断, 横截面朝上, 再进行真空喷金。膜的水接触角测试在上海中晨JC-2000D6M型接触角测定仪上进行。

膜的孔隙率测试:采用体积质量法计算膜的孔隙率 (ε) 。剪取一定面积的聚丙烯腈膜, 测量厚度, 干燥称重, 确定其表观密度 (ρ1) , 聚丙烯腈的密度 (ρ2) 为1.17g/cm3, 孔隙率根据式 (1) 计算。

膜的水通量测试:剪取直径为3cm的圆形聚丙烯腈膜片放置在自制的超滤杯中, 在0.2 MPa下预压30min, 然后在0.15MPa下测量一定时间内通过膜的水的体积, 每个样品测量三次, 取平均值, 水通量 (JW) 根据式 (2) 计算:

式中:V表示通过膜的水的体积 (L) , S为膜的面积 (m2) , t为测试时间 (h) 。

膜的截留率测试:将蒸馏水换成200mg/L的牛血清蛋白溶液, 在0.1MPa下过滤一定时间后取原液和透过液, 用T6新世纪紫外可见分光光度计在280nm处测试其原液和透过液的吸光度, 由标准曲线算出相应的牛血清蛋白溶液浓度, 代入式 (3) 计算膜对BSA溶液的截留率R。

式中:Ct为透过液浓度, C0为原液浓度。

图1和图2为不同种类添加剂所制得PAN膜的表面和断面扫描电镜照片。由图1可以看出, 六种添加剂的加入均可以使PAN膜形成微孔。PVP和PEG具有较强的亲水性, 可以增大溶剂与非溶剂的交换速率, 发生瞬时相分离, 促进大孔生成, 使得PAN膜的孔隙率较高;随着高分子添加剂分子量的增加, 铸膜液的黏度增加, 影响了溶剂与非溶剂间的交换速度, 减慢了支撑层中溶剂进入非溶剂中的扩散速率, 使得PAN膜的孔径和孔隙率下降, PEG-2000制得的膜M3具有最大的微孔。有机小分子和无机盐添加剂对膜的延迟分相的影响较高分子添加剂弱, 乙二醇和LiCl制得的PAN膜的孔径较小, M6的微孔比M5的微孔大, 这是因为LiCl的金属离子与膜材料发生离子偶极作用, 使得PAN在形成凝胶时结合更多的水分子, 形成更多的网络孔[14]。

在相转化法制膜过程中, 高分子铸膜液浸入凝固浴中, 溶剂与非溶剂的交换速率不同, 一般会形成指状孔和海绵状孔两种结构[14]。从图2可以看出, 对于高分子添加剂 (M1和M2, M3和M4) 来说, PAN膜断面的指状孔较多, 随着分子量的增加, 延迟了凝固浴中非溶剂进入溶剂的时间, 相分离时间延长, 抑制了指状孔的形成, 海绵状孔增加。对于有机小分子和无机盐添加剂 (M5和M6) 来说, 成膜过程中的相分离时间更长, PAN膜的皮层变厚, 断面的海绵状孔较多, M6几乎为海绵状结构, 这是因为对于LiCl体系来说主要发生延时分相, 大孔结构在膜中部就停止发展。

表2为不同添加剂制得的PAN膜的水通量和孔隙率。从表2中可以看出, 对于高分子添加剂PVP、PEG来说, 随着分子量的增大, PAN膜的水通量下降, M3具有最大的水通量和孔隙率。PEG和PVP具有很好的亲水性, 可以与水形成氢键, 促进溶剂与水的交换, 发生瞬时液-固相分离, 形成多孔膜, 其水通量较大。但PVP作为添加剂制得的PAN膜的水通量比PEG制得的膜小, 可能是因为PVP分子间的缠绕厉害, 在相分离的过程中较PEG慢, 相分离更不易发生, 形成的膜的微孔小一些, 这一点从电镜照片 (图1) 也可以看出。无机盐LiCl所制得的PAN膜的水通量高于有机小分子物质乙二醇所制得的膜, 这是因为乙二醇制得的PAN膜的表面较致密, 孔径和孔隙率较小。

不同添加剂对PAN膜的水接触角的影响如图3所示。由图3可知, 添加剂的加入改善了PAN膜的亲水性, 降低了膜的水接触角。高分子PEG和PVP制得的PAN膜的水接触角相差不大, 但均小于有机小分子乙二醇和无机盐LiCl制得的膜。PVP和PEG具有很好的亲水性, 在成膜的过程中, 其与溶剂一起向水中扩散, 部分会残留在膜中, 提高膜的亲水性[10]。随着高分子添加剂分子量的增加, PAN膜的水接触角稍微减小。膜表面的粗糙度也会影响水接触角, 表面越粗糙, 水接触角越小;高分子添加剂有利于PAN膜的成孔, 增大膜表面的粗糙度, 使水接触角降低, 其中PEG添加剂制得的PAN膜的水接触角最小。

不同添加剂制得的PAN膜对BSA的截留率如图4所示, PAN膜对BSA的截留率与膜表面的孔径大小和皮层厚度有关。由图4可以看出, 对于高分子添加剂 (M1和M2, M3和M4) 来说, PEG和PVP的加入提高了PAN膜的亲水性、孔隙率和水通量, 随着添加剂分子量的增加, PAN膜的截留率增大, 其与水通量成反比关系。添加剂的分子量越大, 膜的表层越致密, 抑制了膜的水通量, 提高了膜的截留率。M5和M6制得的膜孔较小, 水皮层较厚, 水通量较小, 但是具有较高的截留率。

添加剂的加入能够影响聚丙烯腈铸膜液的性质, 进而影响成膜过程中的相分离行为, 从而改善膜的形态和性能, 其效果会因添加剂的结构和性质不同而不同。总的来说, 高分子添加剂PVP、PEG制得的膜的水通量、孔隙率和接触角要比有机小分子乙二醇和无机盐LiCl好, 这是因为其亲水性与聚丙烯腈的相容性较好。

(1) 扫描电镜结果表明, 高分子添加剂制得的PAN膜的微孔较大, PEG-2000制得的膜的断面为指状大孔结构, 有机小分子乙二醇和无机盐LiCl添加剂制得的PAN膜的微孔较小, 断面多为海绵状结构。

(2) 对于高分子添加剂制得的PAN膜, 添加剂的分子量增大, 其与聚丙烯腈的相容性变差, 铸膜液的粘度变大, 不利于快速相分离行为发生, 则膜的水通量越小, 截留率越大;PEG-2000制得的膜具有最大的水通量和孔隙率, 达到436L/ (m2·h) 和86%。

(3) 高分子添加剂制得的PAN膜的水接触角较低, 亲水性较好。PEG添加剂因具有强亲水性, 制得的膜的接触角最小, 为68°。