新型铝锂合金较传统铝合金具有更高比强度、比刚度和损伤容限等优点，被认为是最理想的航空航天结构材料[1,2]。例如空客A380的蒙皮、座舱等结构件使用新型铝锂合金可减重几百公斤，国产大型客机、波音客机以及俄罗斯窄体客机机身都大量采用新型铝锂合金[3,4]。但由于铝锂合金在潮湿环境中极易发生腐蚀，从而降低铝锂合金构件力学性能和缩短使用寿命[5]。工业上常采用阳极氧化处理铝合金，使其表面形成一层连续、均匀、致密的多孔氧化膜，并加以适当封孔和涂装处理，以降低铝合金的腐蚀倾向[6]。

电解液成分是影响阳极氧化膜性能的重要因素之一。电解液成分不同、浓度不同，则氧化膜阻挡层的厚度、孔径会产生差异。由于生成的Al2O3氧化膜属于两性氧化物，可溶于酸、碱溶液，会影响氧化膜的溶解速度。根据Al2O3+6H+→2Al3++3H2O化学平衡关系可知，电解液中Al3+的含量会影响氧化膜的形成及性能。当Al3+含量低时，电解液的溶解能力增强，氧化膜减薄，甚至无法形成膜；当Al3+含量高时，氧化电流密度减小，表面烧伤和变黑现象常有发生，电解液的溶解能力变弱，则氧化膜吸附能力降低，难着色[7]。当电解液浓度太低时，氧化膜生长速度慢、效率低，电解液的导电率降低；随着电解液浓度升高，氧化膜硬度减小，孔隙率变大；当浓度过高时，氧化膜溶解速度较快，孔隙率增大，且表面出现疏松、起粉等现象[7,8,9]。

工业上，常用的铬酸阳极氧化(CAA)铝合金生成的氧化膜具有膜层薄、耐蚀性能好、对合金零件疲劳性能影响小等优点，但Cr6+会严重环境污染，因此其在西方国家被日渐淘汰。硫酸阳极氧化(SAA)工艺因其电解液成分简单、操作方便等特点而被广泛使用，但其氧化膜耐蚀性能差，需在含铬溶液中封孔处理后方能提高其抗腐蚀能力，故SAA工艺仍无法去除Cr6+。研究者们[7,10,11]从提高铝合金耐蚀性能、绿色环保角度出发，探究了以硫酸为基础电解液并向其中添加硼酸、草酸、酒石酸等弱酸的混合酸阳极氧化工艺。由于弱酸容易吸附在氧化膜表层，形成缓冲层，能有效抑制H+浓度的变化，减少膜层溶解，阻碍局部缺陷扩大，保证了氧化膜的完整性。其中，波音公司开发的硼酸-硫酸阳极氧化(BSAA)工艺和欧洲空中客车公司的酒石酸-硫酸阳极氧化(TSA)工艺[12]较为常用。BSAA工艺得到的氧化膜孔隙率低，耐蚀性能良好，但仍需用含铬稀溶液进行封孔后处理才能达到美国军标所规定的抗腐蚀能力[13,14]。Curioni等[15,16]通过对比AA2024铝合金硫酸阳极氧化(SAA)和酒石酸-硫酸阳极氧化(TSA)的成膜机理和膜层结构，发现在阳极氧化过程中，酒石酸衍生物在氧化物中没有明显结合，酒石酸的加入并未明显改善阳极氧化膜或电解液的电性能。这表明在酸性环境中酒石酸能减缓阳极氧化膜的溶解，必然影响氧化膜产生独立化学成分并影响后期的氧化过程[17]。TSA膜抗腐蚀能力的提高得益于阳极氧化时膜层空隙中残留的酒石酸溶液，同时酒石酸能明显降低阳极反应速率，且空隙中溶解的酒石酸衍生物能有效稳定其pH值，预防腐蚀过程中的局部碱化或酸化[18]。

目前，TSA工艺已广泛应用于航空工业中，但关于TSA膜的结构及其腐蚀行为的研究较少，且主要集中于传统航空铝合金上[7],鲜见基于TSA处理的新型铝锂合金腐蚀行为的研究。本工作以国产新型铝锂合金2099-T8为研究对象，重点研究了酒石酸添加量对新型铝锂合金阳极氧化膜结构的影响。采用场发射扫描电镜观察阳极氧化膜的显微形貌，通过电化学手段及中性盐雾实验等方法研究了不同条件下所形成氧化膜的腐蚀行为，以期为新型铝锂合金及其环保型阳极氧化新工艺实现产业化略尽绵薄之力。

实验材料为国产2099铝锂合金挤压型材，其化学成分(质量分数，%)为：Cu 2.6～2.88; Li 1.66～1.72; Zn 0.64～0.66; Mg 0.24～0.29; Mn 0.31～0.32; Fe 0.06～0.07; Ti 0.02～0.03; Si 0.02～0.05; Zr 0.08;余量为Al。将其切割为25 mm×30 mm×3 mm尺寸的试样块。依次用不同型号的碳化硅砂纸将试样逐级磨光至镜面→除油(丙酮、10% NaOH(质量分数))→除灰(30% HNO3(体积分数))→清洗(去离子水)→冷风干燥→阳极氧化(酒石酸 + H2SO4溶液)→清洗(去离子水)→冷风干燥。其中，以氧化温度37 ℃水浴加热，电解液是添加量分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.53 mol/L、0.7 mol/L、0.9 mol/L酒石酸+0.4 mol/L H2SO4的混合酸，氧化电压为14 V,氧化时间为1 500 s。将阳极氧化试样在液氮中浸泡后折断，获得剖面以测得阳极氧化膜的厚度，并采用场发射扫描电镜表征阳极氧化试样的微观结构和形貌。

以3.5% NaCl(质量分数)溶液为腐蚀介质，对不同试样进行短时间浸泡和电化学阻抗谱测试。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为辅助电极、铝锂合金试样为工作电极(试样面积为0.785 cm2)。电化学阻抗测试频率范围为105～10-2 Hz, 扰动电压幅值为10 mV。结合等效电路对EIS数据进行拟合，得到不同条件下阳极氧化膜的电化学参数值。参照ASTM B117-97标准进行中性盐雾试验，试验条件为：(5±0.5)% NaCl(质量分数)溶液连续喷雾；pH为6.5～7.2;箱体温度为(35±2)℃;在不同时间节点短暂打开试验箱观察并记录试样变化[7]。

将表面预处理后的2099铝锂合金在酒石酸含量分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.53 mol/L、0.7 mol/L、0.9 mol/L的酒石酸-硫酸溶液中进行恒电压(14 V)阳极氧化，通过FE-SEM观察采用冷脆法制备横截面的形貌并测量氧化膜的厚度。图1是阳极氧化过程前300 s内的电流密度-时间(I-t)曲线，表1是不同含量酒石酸电解液阳极氧化的相关数据。由图1可知，不同浓度的电解液均出现电流密度先降低后升高，最终呈稳定变化的三个阶段，这与经典的铝合金阳极氧化规律相符，表明阳极氧化膜的生成过程并未受影响。但由于酒石酸含量的不同，其电流密度的最低值和氧化膜稳定生长阶段的稳定值存在明显差异。其稳定电流密度最大值为9.02 mA/cm2,在酒石酸含量为0.1 mol/L时获得；在0.53 mol/L时的稳定电流密度出现最低值，为6.99 mA/cm2。结合阳极氧化电流密度-时间曲线、阳极氧化膜生长速率、阳极氧化膜厚度变化来看，阳极氧化膜的生长率随酒石酸含量的增加呈先增加后降低，氧化膜厚度亦是先增大后减小，其最大生长率、最大厚度均在酒石酸含量为0.3 mol/L时获得。由此可知，电流密度会影响阳极氧化膜的生成速率及最终厚度。

图2是2099 铝锂合金不同含量酒石酸电解液中所得阳极氧化膜微观形貌，其中图2a—f分别是酒石酸浓度为0 mol/L、0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.53mol/L、0.7mol/L、0.9 mol/L时所获得的阳极氧化膜。从图2可发现，酒石酸含量不同，氧化过程中伴有不同程度的阳极氧化膜溶解，则阳极氧化膜表面形貌也出现明显差异。图2a是不含酒石酸时的阳极氧化膜的表面形貌，氧化膜表面出现较多的棒状孔洞和明显的晶界凹槽，这是因为在阳极氧化时，氧化膜发生选择性溶解，且与T1相有关，这将会导致阳极氧化膜的抗腐蚀能力下降。从图2b—f的氧化膜的表面形貌中发现，当酒石酸添加量从0.1 mol/L增加至0.7 mol/L时，氧化膜表面的棒状孔洞和晶界凹槽逐渐减弱；当酒石酸添加量为0.9mol/L时，氧化膜表面几乎无棒状孔洞和晶界凹槽，膜层表面变得平整、均匀，微孔细小，膜层质量较好。这表明随着酒石酸浓度的增加，阳极氧化膜与T1相有关的选择性溶解明显降低。换而言之，阳极氧化膜质量越好，腐蚀性介质越难以进入氧化膜，则其抗腐蚀能力提高。

从阳极氧化电流密度-时间曲线、阳极氧化膜生长速率、阳极氧化膜厚度变化规律也不难发现：阳极氧化膜并未随着酒石酸浓度的增加而无限制地增厚。当酒石酸浓度从0 mol/L增加到0.3 mol/L时，阳极氧化膜厚度逐渐增加；当酒石酸浓度从0.53 mol/L增加到0.9 mol/L时，阳极氧化膜厚度反而减小。这归因于铝锂合金阳极氧化膜成分的特殊性和酸性电解液的特殊性，其膜的成分为Al2O3,可溶于酸、碱溶液中，形成阳极氧化膜的过程也同时伴随有膜的溶解的推论，只有氧化膜的形成速率大于溶解速率时，最终才能形成一定厚度的膜层[1,4]。从图1中不同情况下的阳极氧化膜的表面形貌可佐证酒石酸的加入减缓了电解液对阳极氧化膜的溶解的推论。此外，阳极氧化膜的生长速率决定了膜的厚度，根据实验所得数据及文献[8]可知，增大酒石酸浓度可降低阳极氧化膜的生长速率。

图3是不同酒石酸浓度下所获得阳极氧化膜在3.5%NaCl(质量分数)溶液中浸泡1 h后的为Nyquist曲线(图3a、b)和Bode曲线(图3c、d)。发现不同条件下的阳极氧化膜在105～10-2 Hz范围内在高频段和低频段均出现时间常数，高频段一般反映了阳极氧化膜多孔层的性能，低频段则反映了阻挡层的性能[7,18]。阳极氧化膜的抗腐蚀能力与阻挡层厚度的相当值nb有关，阻挡层厚度相当值越大，其耐腐蚀性能越好。为了更好地表征氧化膜的电化学行为，一般采用串联或并联的电阻、电容等元件组成的等效电路模拟两部分的电化学行为。其等效电路如图4所示，其中Rs为电解液的电阻，Rp为阳极氧化膜多孔层的电阻，Qp为阳极氧化膜多孔层的电容，Rb为阳极氧化膜阻挡层的电阻，Qb为阳极氧化膜阻挡层的电容。相应的拟合数据如表2所示。

从电化学阻抗图及等效电路拟合数据中可看出，TSA膜的抗腐蚀能力明显高于SAA膜。当酒石酸浓度为0.53 mol/L时，其阻挡层电阻Rb最大，则其抗腐蚀能力最好。这是由于酒石酸的加入使阳极氧化膜阻挡层电容降低，电阻增加，致使侵蚀性离子难以穿过氧化膜层，起到一定的保护作用。

图5是不同酒石酸浓度下铝锂合金阳极氧化膜经中性盐雾腐蚀48 h后的宏观形貌。观察不同试样在盐雾实验过程中出现腐蚀的先后顺序可发现，在盐雾腐蚀48 h后，所有试样均出现腐蚀，但其耐蚀性表现出明显差异。当不添加酒石酸时，所获得的阳极氧化试样腐蚀破坏最严重；当酒石酸浓度为0.1 mol/L和0.3 mol/L时，试样腐蚀较严重；酒石酸浓度为0.53 mol/L时，试样腐蚀较轻；其余试样出现轻微腐蚀破坏，但不同试样均出现点蚀。

表3为不同试样随时间变化出现的腐蚀情况。为了便于试验结果统计，用“0”表示未观察到腐蚀；用“+”表示腐蚀程度，“+”前面的数字越小，表示腐蚀轻微，反之则腐蚀严重。

从表3可知，当电解液中不含酒石酸及酒石酸浓度分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.53 mol/L时的阳极氧化试样最先出现腐蚀；酒石酸浓度为0.7 mol/L、0.9 mol/L时的阳极氧化试样在实验初期未见明显腐蚀；随着盐雾腐蚀时间延长，各试样腐蚀程度不断加深，均出现严重的局部腐蚀坑。在只含有硫酸的电解液中所得阳极氧化膜(SAA膜)较含酒石酸+硫酸的电解液中所得阳极氧化膜(TSA膜)的腐蚀程度严重。且从试样经盐雾腐蚀后的宏观形貌来看，TSA膜的抗腐蚀能力与酒石酸添加量有关。在试验初期，随着酒石酸浓度的增加，试样出现腐蚀时间靠后；试验48 h后，酒石酸浓度过高或过低条件下所得阳极氧化膜均发生较为严重的腐蚀。而要明确表示阳极氧化膜腐蚀程度与酒石酸浓度的关系，还需进一步探索新方法。

(1)2099铝锂合金阳极氧化膜的生长速率、氧化膜厚度随电解液中酒石酸浓度的增加呈先升高后降低趋势，且在酒石酸浓度为0.3 mol/L时，其氧化膜厚度最大，约为5.0 mm。

(2)阳极氧化电解液中的酒石酸并未改变阳极氧化膜的成膜机理，但抑制了阳极氧化膜溶解。且随着酒石酸浓度的增加，阳极氧化膜表面的棒状孔洞和晶界凹槽逐渐消失，膜表面变得平整、均匀，微孔细小，其质量较好。

(3)从交流阻抗、盐雾腐蚀实验可知，TSA膜的抗腐蚀能力明显高于SAA膜。当酒石酸浓度为0.53 mol/L时，其阻挡层电阻Rb最大，抗腐蚀能力最好。阳极氧化膜阻挡层在抵抗腐蚀过程中起着至关重要的作用，但直观反应TSA膜耐蚀性能与酒石酸含量及膜厚关系的表征方法有待进一步发现。