膜分离技术由于其分离效率高，耗能低，无二次污染且应用范围广等优点被应用于各分离领域[1]。目前，传统的聚合物多孔膜制备方法如相转化法（非溶剂致相分离/NIPS、热致相分离/TIPS）、熔融纺丝-拉伸法等，虽然工艺成熟，都已工业化应用，但存在膜孔结构规整性和孔几何参数难以精准调控等问题[2,3]。静电直写技术通过降低纺丝距离(通常为几十毫米范围)和纺丝电压(约1～4 kV)，来控制纺丝射流处于初始稳定运动状态，实现对纺丝液射流的精确控制及固化后纤维的精准沉积和堆叠，进而得到二维结构有序的纤维膜[4]。同时，通过AutoCAD程序控制二维运动平台上的收集装置的运动路径，实现单根纤维在二维平面内的定点沉积或按预定轨迹沉积，最终获得理想的3D结构[5,6]。Coppola[7]利用静电直写工艺，以直接、连续、可控的方式沉积固相纳米纤维，当纺丝电压为0.6 kV、纺丝距离为500 μm，实现了所纺纤维位置和结构的可控沉积。Bisht等[8]以聚氧乙烯(PEO)为成纤聚合物，采用静电直写技术对纺丝过程中溶液射流不稳定性进行控制，有效克服了传统静电纺丝纤维杂乱无序的弊端。He等[9]提出了一种基于静电直写技术的微纳3D打印新工艺，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)油墨为成纤聚合物，通过控制单根纤维的精确沉积以实现三维结构的层层堆积，该研究初步验证了静电直写技术实现微米级3D打印的可行性。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶的氟碳聚合物，具有优良的化学稳定性、热稳定性和力学性能，尤其是PVDF在常见极性有机溶剂中具有很好的溶解性，因而具备良好的加工性能。同时，简单成熟的制膜工艺和突出的膜性能，使其成为目前工业化生产常用的微/超滤膜材料。此外PVDF优异的疏水性使得其在膜蒸馏、膜乳化、膜接触器及油水分离等领域具有很好的应用前景[10]。关于静电纺丝PVDF纳米纤维膜的研究已有较多文献报导，Hwang等[11]通过改变混合溶剂中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的体积比，实现了对PVDF纳米纤维膜形态和结构的有效调控。Schüth等[12]利用同时静电纺丝和静电喷雾技术制备了具有分级纳米纤维/微球结构的柔性膜。结果表明，柔性杂化纳米纤维膜(FHNM)可以在重力作用下快速将油与水分离，显示出高效油/水分离性能和良好的可重复使用性。然而，关于静电直写PVDF膜材料的文献报导较少。

本文以PVDF为成膜聚合物，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮为混合溶剂制备纺丝液，采用静电直写技术制备了具有规整孔结构的PVDF多孔纤维膜. 通过AutoCAD设计了不同几何参数的孔结构，研究了溶剂组成对PVDF纺丝液流变性能和纤维成纤性能的影响，并对所得膜形貌、渗透性、表面浸润性、力学强度等性能进行表征分析，最终考察了静电直写膜在油水分离过程中的应用。

PVDF：Solef 6020，苏威(Solvay)化学工业有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：天津凯美尔化学试剂有限公司；丙酮：天津风船化学试剂科技有限公司。所有试剂无需进一步纯化即可使用。

静电直写设备为实验室自主组装，如Fig.1所示。

PVDF纺丝液制备：PVDF粉末经真空干燥后，70 ℃条件下溶解于DMAC/丙酮混合溶剂(DMAc/丙酮体积比分别为1:1，2:1，3:1，4:1)中，经静置脱泡后得到质量分数14％的PVDF纺丝液。Tab.1为PVDF纺丝液组成。根据DMAc/丙酮体积比1:1，2:1，3:1，4:1，分别将其命名为S-1，S-2，S-3，S-4。

首先用AutoCAD设计孔结构几何参数(孔间距分别为0.1 mm，0.2 mm，0.3 mm，0.4 mm)；然后将CAD文件生成G代码导入静电直写设备进行膜的静电直写过程。设定静电直写工艺参数如下：电场强度2.5 kV，接收距离为5 mm，溶液流速为0.25 mL/h，环境温度为40 ℃，打印层数为5层，静电直写得到不同结构参数的PVDF纤维膜后，将其在去离子水中浸泡24 h以去除残留的溶剂，最后晾干得到静电直写PVDF纤维膜。其中静电直写所用针头为30G，针头内径为0.16 mm。根据孔间距0.1 mm，0.2 mm，0.3 mm，将制备的PVDF纤维膜分别对应命名为M-1，M-2，M-3，M-4。Fig.2为采用静电直写技术制备的PVDF纤维膜的数码照片。

用旋转流变仪(HAAKE MARS，美国Thermo Fisher Scientific)测试纺丝溶液的流变性能.在0.01~300 s-1的剪切速率下获得纺丝溶液的黏度和剪切速率之间的关系. 测试温度为室温（25±0.1）℃。

用导电胶将待测膜样品粘在样品台上，待测样品喷金处理后，通过扫描电子显微镜(SEM TM3030，日本Hitachi)对膜微观形貌进行观察。

通过Nano measurer 软件测量膜孔尺寸和单纤直径，每组测10次取平均值。

用（DSA100，Kruss）动态接触角测定仪测量膜静态水接触角（Water contact angle，WCA），液滴大小为0.5 μL，接触时间为30 s，每组测5次取平均值。

用莱州市电子仪器有限公司LLY-06仪器测试样品的力学性能。将膜剪成长宽（50 mm×5 mm）的长条形，测试时的夹持长度 10 mm、拉伸速度10 mm/min，温度 25 ℃，相对湿度 30%，每组样品测试 5次取平均值。

室温下，采用溶剂过滤器（Fig.3）负压抽滤测试膜的油渗透通量。将PVDF纤维膜固定在2个直径为40 mm的圆柱形玻璃管之间，将油（煤油）倒入玻璃管，透过液经锥形瓶收集，根据式（1）计算渗透通量（J）[13]

J=VA⋅t$J=\frac{V}{A\cdot t}$（1）

式中：J是通量，L/(m2·h)；V是渗透侧溶液的总体积，L；t是操作时间，h；A是有效膜面积，m2。通过调节真空度测试膜在-0.01 MPa下的通量，测试3次求平均值为膜的通量值。

将所得静电直写PVDF纤维膜用于油水分离实验. 将煤油(用苏丹Ⅲ染色)和水的混合液(体积比1∶1)缓慢倒入玻璃管中。根据式(2)计算膜的油水分离效率(E)[14]

E=(Vt−Vw)V0×100%$E=\frac{\left(V{}_{\text{t}}-V{}_w\right)}{V{}_0}\times 100\%$（2）

式中：Vt为t时刻透过液中油的体积，mL；Vw为t时刻透过液中水的体积，mL；V0为油的初始体积，mL。测试时间为30min。

由于溶剂DMAc沸点较高不易挥发，使得静电直写过程中PVDF纤维膜的固化成形较为困难，因此选择在溶剂中加入挥发性溶剂丙酮作为混合溶剂。不同DMAc/丙酮体积比的PVDF纺丝溶液流变性能如Fig.4所示。由Fig.4(a)可知，随着混合溶剂中丙酮含量的增加，PVDF纺丝溶液黏度逐渐降低，这是由于丙酮的加入降低了PVDF大分子链之间的作用力，分子链更易发生运动，黏度降低 [14,15]。溶液剪切应力随剪切速率的变化如Fig.4(b)所示，随着DMAc/丙酮体积比的增加，非牛顿指数逐渐降低，溶液流动性减小。纺丝溶液的非牛顿指数如Tab.2所示，当DMAc/丙酮体积比为4:1时，纺丝液的非牛顿指数为0.518，保持稳定的流动性，具备一定的可纺性。因此选取DMAc/丙酮体积比为4:1作为混合溶剂。

Fig.5为不同DMAc /丙酮体积比PVDF纤维膜微观形貌。随着DMAc/丙酮体积比增加，PVDF纤维膜孔边缘清晰程度增加，这是由于丙酮含量减小，PVDF纺丝液黏度增加，直写纤维融合现象减弱所致。另外，从直写PVDF膜的次级结构中可以看出，随着DMAc/丙酮体积比的增加，多孔的球晶次级结构逐渐致密。这是因为溶液中丙酮含量降低，溶剂挥发速度减慢，形成次级微孔结构更致密[14]。当DMAc /丙酮体积比为4:1时，溶液显示出良好的可纺性，可以成功打印出形状良好、孔结构有序且均匀的多孔膜。

同时，还制备了不同孔结构和几何参数的PVDF静电直写膜，其形貌如Fig.6所示。设置三角形尺寸为0.7 mm, 六边形尺寸为0.6 mm, 正方形尺寸为0.3 mm，打印层数均为1层。从图中可以看出，所得直写PVDF膜的实际孔形状和尺寸与CAD程序设置趋于吻合，表明静电直写技术对制备特定孔结构多孔膜的可行性，因此可针对不同的分离体系（如微粒子过滤、油水分离等），对膜孔结构和几何参数进行精确调控，以提高分离精度和效率。

不同孔间距的PVDF纤维膜形貌如Fig.7所示，从图中可以明显看出，随着孔间距的增加，膜孔形貌逐渐清晰。DMAc /丙酮体积比与实际直写膜孔间距和单纤直径的关系如Fig.8所示，从图中可以看出，当打印层数为1层时，随着混合溶剂中丙酮含量的增加，直写膜的孔间距趋于CAD设置尺寸0.3 mm，而单纤直径呈逐渐增大的趋势，这是由于随着DMAc/丙酮体积比的增加，纺丝液黏度增加，纤维边缘变得更加清晰(与Fig.5相对应)。当打印层数增加为5层时，实际孔径尺寸减小，单纤直径增加，这是由于打印层数的增加使得层与层之间的沉积融合所致。当DMAc/丙酮体积比为4:1、CAD设置尺寸0.3 mm时，实际膜孔尺寸为0.14 mm、单纤直径为0.15 mm，所得直写膜具有较好和有序的孔结构。

膜孔尺寸对膜表面润湿性的影响如Fig.9所示，从图中可以看出，随着膜孔尺寸的增加，膜的静态水接触角呈先增加后减小的趋势，这是由于在一定孔径范围内增加膜孔尺寸（增加孔隙中空气间隙）可以有效防止表面液滴的浸润[16,17]。随着膜孔间距的增加，液滴浸润孔隙，静态水接触角减小。当膜孔尺寸为0.3 mm时，形成空气层支撑液滴，使得液滴难以渗透。此外，所得PVDF直写纤维膜较好的规则孔形状和多孔的球晶次级结构对膜表面的浸润性也有显著影响。当直写膜孔尺寸设为0.3 mm时，膜静态水接触角最高达117°，具有较好疏水性能。PVDF纤维膜油润湿过程如Fig.10所示，煤油在接触M-3膜表面时，由于PVDF膜的亲油性和多孔结构，使煤油迅速在膜表面扩散并浸润，表明PVDF膜具有优异的亲油特性。

膜孔尺寸对力学性能的影响如Fig.11所示，M-1的断裂强度为909.3 kPa，断裂伸长率为256.88%，M-2的断裂强度为693.3 kPa，断裂伸长率为47.9%。从图中可以明显看出，直写膜的断裂强度和断裂伸长率均随着膜孔尺寸的增加而减小，这是由于膜孔径的增大相当于增大了纤维之间的直写间隙，使得单位面积内的纤维数量减少，断裂强度降低。此外，较小的膜孔径使得直写纤维之间易发生融合，进一步提高膜的断裂强度和伸长率。当膜孔尺寸设为0.3 mm时、PVDF纤维膜的断裂强度为399.8 kPa、断裂伸长率为17.37%，表现出较好的力学性能。

所得静电直写PVDF纤维膜具有较好的疏水亲油性能，因此采用油通量(煤油)表征膜的渗透性能。膜孔尺寸对PVDF纤维膜油通量的影响如Fig.12（a）所示，在操作压力 (-0.01 MPa)下，M-1的稳定油通量为90.72 L/( m2·h)，M-2的稳定油通量为175.28 L/( m2·h)，M-3的稳定油通量为1193.66 L/( m2·h)，M-4的稳定油通量为2308.97 L/( m2·h)。从图中可以看出，随着膜孔径增加，油通量呈明显增加趋势。此外，随着运行时间的延长，3种膜均表现出一定的通量衰减，后趋于稳定。通量衰减在开始时比较明显，是由于在初始运行阶段，直写膜较为疏松的孔结构被浸润压实所致，经过长时间运行，通量达到平衡，趋于稳定水平。不同膜孔形状对PVDF纤维膜油通量的影响如Fig.12（b）所示，其中三角形、正方形和六边形尺寸为0.3 mm，打印层数为5层。从图中可以看出，正方形稳定油通量为1193.66 L/( m2·h)，三角形稳定油通量为532.28 L/( m2·h)，六边形稳定油通量为384.35 L/( m2·h)。这说明油通量与膜孔形状关系密切，当多边形尺寸相同时，膜孔有效面积改变，然而六边形尺寸为0.3 mm时，溶液融合严重，使得通量降低。

采用死端抽滤法测试膜的油水分离性能，实验过程如Fig.13（a）所示，将煤油和水(体积比为1∶1)混合物倒入玻璃圆筒中，并将PVDF膜置于其中。在分离过程中可以清楚地看到，在不施加操作压力的情况下(自重1 kPa)，橙色煤油透过膜落入锥形瓶中，而去离子水被膜截留，从而实现油水分离。不同膜孔构造PVDF纤维膜对油水混合液的分离效率随测试次数的变化如Fig.13(b)所示。其中正方形膜油水分离效率约为98%，三角形膜油水分离效率约为98.2%，六边形膜油水分离效率约为99.6%，考虑到PVDF膜高通量因素，当膜孔形状设置为正方形时，通量达到1066.67 L/( m2·h)，同时油水分离效率达到98%。此外，在重复10次油水分离过程后，PVDF纤维膜对油水的分离效率变化幅度很小，其分离效率仍可达98%左右，显示出良好的循环使用性能。因此选择膜孔形状为正方形，膜孔间距设置为0.3 mm。

选用膜孔形状为正方形，膜孔间距为0.3 mm的PVDF膜，Fig.14为抽滤压力对膜油水分离性能的影响。从图中可知，随着抽滤压力的增加，油通量逐渐增加，然而油水分离效率逐渐降低。

采用静电直写技术制备了具有规整孔结构的PVDF多孔纤维膜，有效解决传统静电纺纤维无序排列弊端，且制备方便。本文分别研究了溶剂组成、直写工艺参数等对直写膜结构与性能的影响。当DMAc/丙酮体积比为4:1，膜孔形状为正方形，膜孔间距设置为0.3 mm，直写层数为5层时，所得膜具有较好的形貌结构和分离性能，在较低抽滤压力（-0.01 MPa）下，膜对煤油的渗透通量可达1193.66 L/( m2·h)。所得PVDF纤维膜的静态水接触角为117°，断裂强度为399.8 kPa，断裂伸长率为17.37%，表现出较好的疏水性和力学性能。同时PVDF直写膜具有高效的油水分离性能，在自重条件下可实现对油水混合物的连续分离，分离效率可达98%，油通量为1066.67 L/( m2·h)。重复10次油水分离过程后，分离效率仍保持在98%左右，循环使用性能良好。利用静电直写技术制备的具有规整孔结构的PVDF多孔纤维膜，膜孔的形状和尺寸这种多功能性在制备分离膜以适应任何独特系统的形状和尺寸方面提供了额外的便利。