依据熔体拉伸成孔机理制备的聚丙烯(PP)微孔膜已实现规模化生产，并广泛应用在锂离子电池中作为隔膜使用[1,2]。通常，制备过程包括以下4个步骤[3,4,5]:(1)聚合物熔体离开口模后，在温度场及拉伸应力场共同作用下，诱发形成高度排列有序且垂直于口模挤出方向的片晶结构;(2)热处理，完善初始片晶结构，消除片晶缺陷;(3)常温拉伸，诱发片晶分离形成初始孔核;高温拉伸，扩大微孔尺寸;(4)热定型，稳定拉伸孔洞结构。目前，国产化的聚丙烯微孔膜，在初始膜制备过程中均采用挤出流延单向取向方法，这导致后拉伸微孔膜存在“易撕裂”、“横向强度较低”等天然缺陷，直接影响其推广应用[6,7]。而挤出吹塑是一个双向拉伸过程，后拉伸制备的微孔膜，不但横向强度明显提高，微孔膜厚度也能够得到有效降低[8,9]。然而，针对挤出吹塑拉伸法制备聚丙烯微孔膜结构与性能调控的相关报道仍较少。Sadeghi等[10]认为，在挤出吹塑成型过程中，快速冷却、大牵伸比和低吹胀比等工艺参数是影响PP初始膜片晶结构的关键因素。在前期工作中发现，随着牵伸比的增大，初始膜的结构从球晶逐步转变为平行排列的片晶结构，弹性回复率和取向度均逐渐增大，后拉伸微孔膜尺寸稳定性提高、透气性增强、孔隙率也呈现一定程度的增大[11]。关于吹胀比的影响，Sadeghi等认为，当吹胀比接近1时，才能获得排核结构的PP初始膜。文章将在前期工作基础上，进一步研究了不同吹胀比对PP初始膜及其拉伸后微孔膜结构与性能的影响。

等规聚丙烯(PP):F401，分子量分布为6.29，重均分子量为754 kg/mol，熔体流动速率为2.0 g/10min，熔点164.2℃，结晶度39.1%，辽宁省盘锦石油化工厂。

吹塑机:FBSI-20/28，广州市普同实验分析仪器有限公司;

单螺杆挤出机:FDSU-25/28，广州市普同实验分析仪器有限公司;

微机控制电子万能试验机:H&P Inspekt table blue，德国汇博公司;

电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司;

透气仪:4150，美国GPI公司;

电子扫描显微镜:S-3400N，日本日立公司;

差示扫描量热仪:Q2000，美国TA仪器公司;

傅里叶红外光谱仪:Nicolet 6700，美国尼高力仪器公司。

使用挤出吹塑机制备聚丙烯吹塑膜，模头区温度设定为200℃。实验中固定螺杆挤出速度为25 r/min，牵引辊速为40 r/min，控制牵伸比为50。并通过调节进气量控制吹胀比，试样的吹胀比分别为0.75、1、1.4和2.1，再调节冷却风环风量，保持相同的冷却线高度。实验制备的吹塑膜对应厚度分别为25、20、16和12μm。

将上述制备的具有不同吹胀比的吹塑膜置于恒温鼓风干燥箱中进行热处理，热处理时间为30 min，热处理温度为145℃。热处理后的吹塑膜在25℃的条件下，以50 mm/min的速度拉伸25%，再升温到130℃，以50 mm/min的速度拉伸100%，最后，升温到145℃进行热定型，热定型时间为10 min。

力学性能:拉伸强度在常温下以50 mm/min的拉伸速度进行测试。穿刺强度使用万能拉力试验机进行测试，测试针直径为(1.65±0.1)mm，试样规格为20 mm×20 mm。

晶区取向度:根据红外二向色性原理，计算晶区取向值，如式(1)、(2)所示。

式中:R为红外谱图上998 cm-1位置平行方向和垂直方向的2个峰面积的比值，f为样品晶区的取向度。

弹性回复率:裁取标距为L0的试样，以50 mm/min的速度拉伸至L1，使L1=2L0，并保持60 s。然后，使试样回复到初始位置，再保持180 s，测量回复后试样的长度L2。弹性回复率ER的计算方法如式(3)所示。

透气性能:依据ASTM D726标准进行测试，即在外加2 MPa的压强下，测定100 m L的空气透过一定面积的微孔膜所用的时间。

孔隙率:孔隙率可以通过称重法进行测量得到，反映了微孔膜中微孔部分的体积占总体积的比例，如式(4)所示。

式中:P为微孔膜的孔隙率;m为试样的质量;ρ为原料的密度;h为试样的厚度;S为试样的横截面积。

DSC测试:在N2气氛下，将试样质量控制为3～5 mg，以10℃/min的速率升温得到熔融曲线。熔程取熔融曲线上熔融终止温度(TEndset)和起始温度(TOnset)的差值。

扫描电子显微镜(SEM):初始吹塑膜蚀刻样品的表面形貌及微孔膜的微观结构采用扫描电镜进行观察。测试开始前需进行60 s的喷金处理。为了更清楚地观察到吹塑膜的晶体结构，采用三氧化铬的稀硫酸溶液进行蚀刻预处理[12]。

不同吹胀比吹塑初始膜的表面形貌，如图1所示。当吹胀比为0.75时，吹塑膜的片晶结构排列比较不规整，且片晶轮廓不清晰。当吹胀增加到1时，片晶形貌清晰可见，片晶排列较为规整。吹胀比进一步增大到1.4和2.1时，片晶排列规整性逐渐降低。因此，在吹塑过程中，横向应力的存在直接影响了初始吹塑膜片晶排列的规整性，较大的吹胀比使片晶规整性变差。

不同吹胀比吹塑初始膜的回弹率和取向度，如图2所示。由图2可知，当吹塑膜的吹胀比由0.75增加到1时，MD方向的晶区取向度增大，随着吹胀比逐渐增大，取向度逐渐降低。但是，横向(TD)取向度无明显变化。同时，吹塑膜的弹性回复率呈先增大后减小的趋势，当吹胀比为1时达到最大，为89.5%。这与初始膜中片晶结构的规整性有关，在较低吹胀比和较高吹胀比时，片晶规整性相对较差，拉伸过程出现片晶的滑移变形，导致回复过程无法体现高弹性。当吹胀比为1和1.4时，如图1所示，吹塑膜具有较为规整的片晶结构。平行排列的片晶结构在拉伸过程中产生弯曲变形，片晶间的tie链阻碍了片晶的进一步分离，使弯曲的片晶进行弹性回复，从而表现为高弹性[13]。

图3是不同吹胀比吹塑膜MD和TD方向的应力-应变曲线。在MD方向，随着吹胀比增大，屈服点变得模糊，应变硬化现象越来越明显。拉伸时平行排列的片晶有序分离，连接片晶间的tie链首先受力变形，出现弱的屈服，屈服强度与无定型区的缠结密度和片晶堆的稳定性有关[14]。当吹胀比为1时，片晶呈现出最佳的规整性，初始膜具有最高的屈服强度;当吹胀比为0.75和2.1时，片晶规整性较差，屈服强度也较小。随着应变的增加，样品内部主要是由应力诱导片晶堆的拉伸破坏和再结晶过程，该过程使应力硬化明显[15]。当吹胀比为0.75时，初始膜不能形成结构规整且完善的片晶结构，应力硬化不明显，拉伸过程中以破坏为主。随着吹胀比由1增大至2.1，横向拉伸诱导的高分子链在TD方向产生一定程度的取向作用，拉伸破坏及再结晶能力增强，因此，应变硬化现象明显。在TD方向，当吹胀比为1时，拉伸强度和断裂伸长率较小，而当吹胀比较低或较高时，TD方向的拉伸强度均较大。

从图3中可以看出，较大的吹胀比破坏了吹塑膜片晶结构的规整性。为了深入研究吹胀比对吹塑膜结晶性能的影响，进行了DSC测试，结果如图4所示。当吹胀比为1和1.4时，初始膜具有较高的熔点，熔程较短，片晶的结晶完善性较好[11]。当吹胀比为0.75和2.1时，吹塑膜熔点较低，熔程较宽，片晶规整性较差。

在相同的条件下，对吹塑膜进行热处理，并采用相同的拉伸工艺制备了微孔膜。图5是不同吹胀比微孔膜的SEM图。当吹胀比为0.75时，微孔膜形成的微孔相对较少且孔径较小，微孔间的架桥较短，部分区域的片晶结构甚至没有分离形成微孔。当吹胀比增大到1和1.4时，片晶分离较彻底，架桥较长且排列有序，孔洞较大且分布较为均匀。当吹胀比进一步增大到2.1时，片晶分离不彻底，形成的微孔较少，且规整性较差。这与蚀刻后的吹塑膜SEM图像结果一致，表明较大的吹胀比会降低片晶规整性，后拉伸过程出现片晶分离成孔不彻底，出现大面积的未成孔区域。

表1为不同吹胀比的初始膜经拉伸后制备的微孔膜的穿刺强度、孔隙率、透气值及热收缩率数据。当吹胀比为0.75时，微孔膜透气值最大为393 s，热收缩率高达17.2%，孔隙率仅有29%。当吹胀比为1时，微孔膜的孔隙率增大到48%，透气值是4个样品中最小的，为185 s，热收缩率减小到6.7%，微孔膜各项性能较好，但穿刺强度较小，仅为200 g。因此，微孔膜的横向强度较低。当吹胀比增大到1.4时，孔隙率、透气性和抗热收缩性能均有下降，微孔膜仍具有较为优异的性能，但穿刺强度增大到280 g，微孔膜的横向强度明显提高。随着吹胀比继续增大到2.1，透气性、孔隙率、抗热收缩性均明显下降，与图5结果一致。

吹胀比对挤出吹塑法制备的PP微孔膜的结构和性能具有显著影响。吹塑成型中横向应力场的存在能够提高初始膜的横向强度，增加微孔膜的穿刺性能。但是，较大的吹胀比反而降低初始膜片晶结构的规整性，直接影响拉伸微孔膜的性能。当吹胀比为1时，初始膜具有规整的片晶结构，制备的微孔膜透气性和热收缩性能较佳，但穿刺强度较低。随着吹胀比增大到1.4时，初始膜具有较规整的片晶结构且横向强度明显提高，对应的微孔膜不仅具有较好的透气性和热收缩性能，且穿刺强度得到了明显改善。但当吹胀比继续增大到2.1时，初始膜及微孔膜性能变差。