阳离子交换膜(CEMs)在电渗析、水处理、燃料电池等领域具有重要的应用价值[1,2].目前,国内外商品化CEM的种类繁多,包括易辰、廷润、Astom、Flemion和Nafion等.这些膜因性能优良而被广泛用于燃料电池、氯碱工业和其他重要领域[3,4].然而,膜价格高仍然是限制CEM应用于某些工业领域的重要瓶颈[5].对新型膜材料的研究一直是近些年CEM研究的热点[6].传统方法借助改性获得高磺化度的基质材料制备CEM,依靠提高膜内部功能基团密度提高CEM的亲水性和离子导电性,磺化度一般高于60%[7,8].制备高磺化度材料的方法主要为前磺化法,优点是可通过控制聚合磺化单体与其他单体的比例控制磺化度,但磺化单体的制备工艺复杂,聚合反应条件苛刻,如反应温度高、毒性试剂高等[9,10].后磺化法制备磺化材料,优点为反应条件简单、成本低且环保,但后磺化法很难制备高磺化度的聚合物[11].

离子传导与离子交换容量(IEC)有关,IEC越高则离子传导效率越高.但通过对相关文献的考察,Yang等[12]制备了IEC值较低的离子交换膜,但膜同时具有较高的离子电导率,且溶胀度和化学稳定性良好,表明离子传导性不完全依赖IEC.Mofrad等[13]制备了PES/PVP基CEM,以物化性能优异的聚醚砜(PES)为膜基质材料,掺杂PVP为膜的亲水改性剂,同时共混阳离子交换树脂提供离子传递的功能基团,三者共混制备异相CEM,通过正交试验探究不同CEM的结构与性能.其中IEC为1.55 meq/g的异相CEM,综合性能较为理想,通过分析,膜亲水性的变化对膜性能的影响最大.Yang等[14]以溴化聚苯醚(BPPO)接枝侧链富勒烯(MPC60),通过设计特殊结构的聚合物BPPO - MPC60作为CEM的基质材料制备CEM.CEM的IEC为0.62 mmol/g,温度为30 ℃时离子电导率为86.01 mS/cm,温度为80 ℃时离子电导率为182 mS/cm,离子电导率明显高于其它基质材料制备的CEM.CEM在低IEC值时拥有较高离子电导率,其重要原因是接枝的MPC60侧链体积较大,增加了BPPO主链之间的距离,造成膜内部的自由体积较大,且由于MPC60为吡咯烷鎓(盐),为较强亲水性的基团,因此在MPC60基团周围容易聚集水分子,得益于膜亲水性的提高,CEM内部可以形成更多离子传递的通道,所以CEM在低IEC时获得了较高的离子电导率.

以上研究表明提高膜的亲水性有助于强化膜内部的离子传递.课题组以此为基础,开展了相关研究,研究了不同磺化度的SPES与PVPK30共混制备的CEM的结构与性能,不同质量比的SPES与PVPK30制备的阳离子交换膜的结构与性能[15,16].随SPES磺化度的增加,基质材料断裂严重,降低CEM的力学性能,但PVP系列的亲水剂随分子量的增加,是否有利于增加膜的交联度和力学性能,改善较高磺化度SPES所导致膜力学性能差的缺点,仍然值得探究.因此,本文进一步提高SPES的磺化度,以分子量较高的PVPK60为亲水剂与SPES共混制膜,探究所制备的共混CEM的结构与性能.

聚醚砜(分子量为37 000),膜用级,BASF;浓硫酸(98%),分析纯,天津化学试剂有限公司;聚乙烯比咯烷酮K60(PVPK60),分析纯,百灵威科技有限公司;N - 甲基甲酰胺(NMP),分析纯,天津市风船化学试剂有限公司;氯化钠,分析纯,天津化学试剂有限公司;硫酸钠,分析纯,天津化学试剂有限公司;对照用商品阳离子交换膜(T - C)和阴离子交换膜(T - A),由北京廷润膜技术开发股份有限公司提供;去离子水实验室自制.

以浓硫酸为PES的溶剂和磺化剂,控制反应温度制备20%磺化度的SPES.将60 g PES与140 g浓硫酸加入三口瓶中,在85℃时机械搅拌约15 h,搅拌停止后,将SPES溶液滴入冰水中,用去离子水多次洗涤,至洗涤液接近中性,将SPES置于70 ℃的烘箱中充分干燥48 h,待用.

以NMP为溶剂, 取充分干燥的SPES与PVPK60,分别以二者质量比为7/3、6/4、5/5、4/6、3/7共混配置铸膜液,充分脱泡后在干燥的玻璃板上流延铸膜液,将玻璃板放入烘箱,先调节烘箱温度为80 ℃,5 h以后将温度调至100 ℃继续蒸发溶剂5 h,待溶剂蒸发完全,将膜从烘箱中取出,充分冷却再浸入去离子水中,待膜从玻璃板上脱落,即得阳离子交换膜,并参考其质量比将其分别命名为S - 7/P - 3、S - 6/P - 4、S - 5/P - 5、S - 4/P - 6、S - 3/P - 7.所制备的阳离子交换膜如图1所示.

用FTIR仪器检测PES、SPES和SPES/PVP共混膜的化学结构.扫描范围400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描40次.

将CEM用0.1 mol/L的盐酸溶液浸泡24 h,转化为H型.用去离子水反复清洗至洗涤液至中性,将CEM放至烘箱中干燥至恒重.称取0.5 g干燥的CEM用1 g/L的NaCl溶液充分浸泡24 h,置换出H+.用0.005 mol/L的标准NaOH溶液进行滴定,以酚酞作为指示剂.

IEC=MVW${\rm I}EC=\frac{{\rm M}V}{W}$ (1)

式中,M为滴定用NaOH溶液的物质的量浓度,mol/L;V为滴定所耗NaOH溶液体积,mL;W为用于滴定的干膜质量,g.

用扫描电镜(SEM)对膜的表面作结构分析.膜在真空烘箱中于40 ℃时充分干燥48 h,制成样品,再干燥24 h后喷金,测试时加速电压为10 kV.

原子力显微镜(AFM)的相图可以反映样品表面情况,对非均相体系的聚合物非常敏感,利用AFM测试膜表面的粗糙度.

CEM在不同温度下浸入去离子水中24 h,用滤纸迅速擦干CEM表面的水分,称重并记录,然后将CEM在真空干燥箱中90 ℃下干燥12 h,称重并记录.

含水率=Wwet−WdryWdry×100%$=\frac{W{}_{\text{w}\text{e}\text{t}}-W{}_{\text{d}\text{r}\text{y}}}{W{}_{\text{d}\text{r}\text{y}}}\times 100\%$ (2)

式中,Wwet为湿膜重量,g;Wdry为干膜重量,g.

采用热分析仪对CEM热稳定性进行表征.先将膜充分干燥,于80 ℃干燥24 h,然后压成粉末,在氮气保护下测量样品从40 ℃加热到700 ℃的质量变化,加热速率为20 ℃/min.

采用电子拉伸试验机测试CEM的断裂强度,测试时将CEM在去离子水中充分浸泡24 h,然后切成3 cm×1 cm的矩形,在拉力机上做拉伸测试,每张膜取4个样品,测试4次取平均值(环境湿度为46.8%,环境温度为27 ℃).

脱盐在自制的电渗析设备中进行.电渗析设备包括5个隔室(图2),中间分别交替放置两块阴离子交换膜和阳离子交换膜(C1为自制CEM和商品对照CEM,C2为商品CEM).隔室之间所夹的离子膜有效面积为15 cm2.采用钛涂层不锈钢板和钌钛涂层不锈钢板分别作阴极和阳极,与外电源相连.在ED装置中有3种流程:淡室、浓液和最外侧的极室.在循环操作模式下进行ED实验,每个隔室循环250 mL溶液,以100 mL/min的流量进行,室温下进行,料液温度为18.2～20.5 ℃.起初,两侧极液为0.3 mol/L Na2SO4溶液,两个浓室和最中间的淡室盛装3.5 g/L NaCl溶液.提供10 V恒电压,每隔10 min记录电流和淡室电导率的变化,将电导率换算成相应的NaCl溶液的浓度,用以下公式计算了脱盐率(Rd)、电流效率(CE)、能耗(E).

Rd=ϕ1−ϕ2ϕ1$R{}_{\text{d}}=\frac{\text{ϕ}{}_1-\text{ϕ}{}_2}{\text{ϕ}{}_1}$ (3)

CE=FΔN∫t=tt=0Idt$CE=\frac{F\Delta {\rm N}}{{\displaystyle {\int }_{t=0}^{t=t}{\rm I}}\text{d}t}$ (4)

E=∫t=tt=0U×I×dtΔN$E=\frac{{\displaystyle {\int }_{t=0}^{t=t}U}\times {\rm I}\times \text{d}t}{\Delta \text{Ν}}$ (5)

式中,ϕ1为淡室的初始电导率,μS/cm;ϕ2为淡室脱盐之后的电导率,μS/cm;ΔN为摩尔变化率,mol;F为法拉第常量;I为电流,A;U为所加电压,V;t为时间,s.

FTIR证实了磺酸基团被成功引入.SPES、PES和共混膜的FTIR如图3所示,与PES相比,SPES与共混膜在～1 028 cm-1处的吸收峰由磺酸基团的对称振动引起,因此可证明磺酸基团被成功引入SPES主链;而SPES与共混膜在～1 080 cm-1没有出现磺酸基团的不对称振动吸收峰,可能是吸收峰互相重叠而被掩盖.

CEM表面结构如图4所示,除S - 3/P - 7外,所有CEM均具有光滑、连续、致密的表面,表面无缺陷.由SEM可知,m(SPES)/m(PVP)在7/3～6/4范围内变化时,制得的CEM表面结构理想.S - 3/P - 7与其它4种CEM相比,表面出现不均匀结构,分析原因,S - 3/P - 7中PVP含量在5种CEM中最高,CEM含水率和溶胀度增加明显(表1),而CEM在干燥状态下测试失水严重,内部没有形成良好的均匀结构,因此干燥后的CEM表面不平整.因此,当SPES磺化度为20%时,以PVPK60为亲水剂,m(SPES)/m(PVP)在7/3～6/4范围内制得膜结构较为理想.

SPES/PVP质量比对CEM表面粗糙度的影响如图5所示.S - 7/P - 3、S - 5/P - 5、S - 3/P - 7的AFM如图5所示.主要参数为膜的最大高低差(P - V)和均方根粗糙度(RMS).S - 7/P - 3、S - 5/P - 5、S - 3/P - 7的P - V分别为54.2、7.9和138.2 nm,RMS分别3.769、1.166和7.538 nm.表明随m(SPES)/m(PVP)的增加,CEM表面的粗糙度先降低后增加,且变化明显,特别是S - 3/P - 7,粗糙度增加明显,这与SEM的结果一致.S - 7/P - 3粗糙度高于S - 5/P - 5,分析原因,应为SPES含量高而成膜性差所导致,结合力学性能的测试结果,S - 7/P - 3的力学性能较差,由于PES在磺化过程中部分主链断裂,SPES无法单独成膜[15],而m(SPES)/m(PVP)=7/3时,高含量的SPES成膜性仍较差,因此膜表面粗糙度较高.m(SPES)/m(PVP)=5/5时,成膜性较好,膜表面粗糙度最低.

所有CEM的DSC曲线如图6所示,曲线显示所有CEM的玻璃化温度(Tg)约为240 ℃,热稳定性良好.两种聚合物共混制膜,膜结构与性能受两种聚合物相容性影响.二者相容性差,则不能制得结构良好的均相CEM.由图4和图5可知,m(SPES)/m(PVP)过高或过低都不利于CEM形成良好的均相结构.但从DSC的测试可知,每支曲线都只出现一个Tg转折点,因此,在m(SPES)/m(PVP)为7/3～3/7的范围内,两种材料的相容性良好,膜结构的不同并非两种材料相容性差所导致.

膜稳定性决定膜的实用性,通过表征膜的力学性能和膜质量的变化考察CEM的稳定性.

CEM的力学性能由膜的断裂强度表征,如图7所示.制备的CEM随m(SPES)/m(PVP)的增加,断裂强度先增加后降低.m(SPES)/m(PVP)值较高时,CEM力学性能差,主要是SPES含量较高CEM成膜性差所导致;随CEM中PVP含量的升高,CEM的力学性能提高,说明CEM内部形成了良好的交联结构;而当m(SPES)/m(PVP)=3/7时,CEM含水率过高导致膜过度溶胀,严重损害其内部结构,因此,CEM力学性能下降明显.m(SPES)/m(PVP)值为7/3和3/7者,并无实用性,不考虑其在本实验中实用性的考察.所制备的CEM由SPES与PVP共混而成,PVP是否泄露会影响膜长期使用的稳定性,本研究中将CEM应用于ED脱盐考察,因此将CEM置于相应浓度下的盐溶液(3.5 g/L)中,考察一个月内其质量的变化.由图8所示,3种CEM的质量随浸泡时间的增加都没有出现明显的质量变化,因此,CEM中PVP可稳定存在.

综合CEM力学性能和质量变化的表征,制备的CEM稳定性良好.

本实验将3种力学性能较好的S - 6/P - 4、S - 5/P - 5和S - 4/P - 6应用于ED脱盐,通过与某商品化的T - C阳离子交换膜对比,考察其实用性,主要考察参数为脱盐率、电流效率和能耗.如图9所示.由表1可知,几种膜的电阻并无明显差别.ED过程保持脱盐率为90%以上的基本要求[图9(a)],S - 6/P - 4、S - 5/P - 5的ED脱盐率略高于对照T - C膜,且二者电流效率也略高于对照T - C膜[图9(b)],而且通过对比最终能耗[图9(c)],二者能耗略低于T - C膜.因此,通过实用性考察,S - 6/P - 4、S - 5/P - 5二者的整体脱盐性能较好.

1) 除S - 3/P - 7外,制备的CEM表面都较为平整,随m(SPES)/m(PVP)的增加,CEM表面的粗糙度先增加后降低.

2) 随m(SPES)/m(PVP)的增加,力学性能先增加后降低,且S - 7/P - 3和S - 3/P - 7由于力学性能较差基本无实用性.

3) SPES与PVP相容性良好,且并未有PVP泄露情况出现,说明二者共混制得膜稳定性良好.

4) 脱盐测试表明,在试验条件下,保持脱盐率高于90%时,S - 6/P - 4和S - 5/P - 5的ED脱盐效果优于对照膜.