7075铝合金是Al-Zn-Mg系高强铝合金, 用于制造飞机结构件及其他要求强度高、抗腐蚀能力强的高应力结构体[1,2]。该铝合金中添加Mg元素, 形成强化效果显著的MgZn2相, 使合金的抗拉强度得到大幅度提高;但由于Mg元素非常活泼, 使合金抗应力腐蚀和抗剥落腐蚀的能力下降[3]。工业中通常采用阳极氧化处理技术, 在合金表面形成一层致密、连续的阳极氧化膜, 并通过适当的封闭处理, 达到显著提高铝合金耐腐蚀性的目的[4]。

铬酸阳极氧化 (CAA) 和硫酸阳极氧化 (SAA) 是以往工业中应用最广泛的两种阳极氧化工艺。但由于CAA电解液中含有的Cr6+是国际公认致癌物质, 会给人体带来极大的伤害[5], 因此在国外CAA工艺逐渐被无铬工艺所取代[5,6,7]。SAA工艺电解液成分简单、环保, 操作方便, 因此被广泛使用。但单纯的SAA阳极氧化膜耐蚀性欠佳, 若在电解液中添加如硼酸、草酸等有机缓蚀剂, 不改变氧化膜阻挡层结构的同时, 会显著影响多孔层的结构, 减小孔径, 进而提升氧化膜的耐蚀性[8,9]。现阶段有研究发现:在硫酸电解液中添加乳酸、酒石酸、苹果酸、乙酸钠和柠檬酸钠等物质, 可以提高氧化膜的成膜效率[10]。空客公司开发出一种新的环保型航空铝合金阳极氧化处理工艺:酒石酸-硫酸阳极氧化 (TSA) 工艺[11], 发现酒石酸的添加能够降低电解液对氧化膜的溶解作用, 从而提高氧化膜的致密度和耐蚀性能。与此同时, 部分研究表明:添加酒石酸不会改变阳极氧化成膜机理, 但会降低阳极氧化膜的孔隙率, 提高阻挡层性能, 使阳极氧化膜的耐蚀性提高[12,13,14]。此外, 第3代铝锂合金在酒石酸-硫酸体系中阳极氧化的研究表明:在适当的氧化温度下, 氧化膜的耐蚀性与酒石酸的添加量成正比, 且酒石酸添加量的增加不会显著降低氧化效率[15,16,17,18]。

目前, TSA阳极氧化技术已在航空领域广泛应用, 并逐步向武器装备、汽车、铁路等传统领域发展。出于环保、成本和性能的综合考虑, 企业界开始更多关注成膜效率高同时具备良好的力学和耐蚀性能的TSA阳极氧化新工艺。本文以在飞机上广泛应用的7075高强铝合金为研究对象, 借助SEM、纳米压痕及电化学实验研究了酒石酸添加量和硫酸浓度对TSA阳极氧化膜的微观结构、显微硬度和耐蚀性能的影响, 旨在探索适合7xxx系铝合金的高性能、高效率、环保型阳极氧化新工艺。

实验材料为国产7075铝合金锻压板材, 其合金成分 (质量分数, %) 为:锌 (Zn) 5.1～6.1;镁 (Mg) 2.1～2.9;铜 (Cu) 1.2～2.0;铁 (Fe) :0.50;硅 (Si) 0.40;锰 (Mn) 0.30;铬 (Cr) 0.18～0.28;钛 (Ti) 0.20;铝 (Al) 余量。

采用线切割将板材切割为20 mm×20 mm×2 mm的实验试样, 将试样用水磨砂纸逐级打磨 (至1 000号) , 再抛光至镜面。然后依次用去离子水超声波清洗10 min、碱蚀 (10% (质量分数) NaOH, 5 min, 60℃) 、酸洗除灰 (15% (体积分数) HNO3, 30 s, 常温) ;每一步骤后均用去离子水冲洗, 最后用冷风吹干备用。根据文献[19,20], 确定初始阳极氧化条件:温度30℃、氧化电压15 V、氧化时间1 500 s;初步选择硫酸浓度为100 g/L, 并在此基础上选用酒石酸的添加量 (0～0.7 mol/L) 获得不同氧化膜试样, 对氧化膜的结构和耐蚀性能进行探究, 选择最优酒石酸添加量;在此基础上, 改变硫酸浓度 (80～160 g/L) 获得不同氧化膜试样, 对氧化膜的结构和耐蚀性能进行探究。

在KR50003-500V/3A直流电源上进行阳极氧化。采用TT260覆层测厚仪, 对每个样品进行不少于5个不同点的膜厚进行测试后取平均值。采用微纳米力学测试系统对阳极氧化试样进行不少于5个不同位置的测试, 并获得荷载-深度曲线, 然后计算被测材料的硬度。在GAMRY 08064电化学工作站上, 对阳极氧化样品进行电化学阻抗谱和极化曲线测试, 实验介质为NaCl (0.05 mol/L) , 测试温度为常温, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为铂片, 铝合金试样为工作电极。极化曲线测试的电位扫描范围为-0.1～0.5 V, 扫描速度为0.5 mV/s。电化学阻抗测试频率范围为1×105～1×10-2Hz, 扰动电压幅值为10 mV。用GAMRY软件对EIS数据进行拟合, 得到氧化膜电化学参数。采用ΣIGMA/HD场发射扫描电镜, 对阳极氧化膜微观结构和形貌进行表征分析 (工作电压:2 kV) 。

图1是不同酒石酸添加量 (0、0.1、0.3、0.5、0.7 mol/L) 下获得的阳极氧化膜表面形貌。从图1可以看出:未添加酒石酸时, 获得的阳极氧化膜表面呈明显的网状孔隙结构且有一些孔洞缺陷, 这可能是由于电解液对氧化膜的溶解造成的;阳极氧化过程中, 7075铝合金中Al-Cu第二相合金颗粒会优先被溶解或者脱落, 造成Cu的富集, 金属氧化产生气体吸附在氧化膜表面, 气泡的破裂会导致氧化膜孔隙率增大或者产生缺陷孔洞[21]。加入酒石酸后, 这种网状孔隙逐渐减少;当酒石酸的添加量超过0.3 mol/L后基本看不到网状孔隙, 氧化膜平整光滑, 说明此时电解液对氧化膜的溶解作用开始显著下降;当酒石酸的添加量进一步增加, 阳极氧化膜的表面形貌并没有显著变化。

对比Wang Ruoxi等[20]在2A12铝合金、GAR-CIA-RUBIO等[22]在AA2024合金、Ma等[23]在AA2099-T8铝锂合金上获得的TSA阳极氧化膜, 发现2xxx系铝合金TSA阳极氧化膜膜层表面不均匀, 氧化膜中存在形状不规则、大小不一的孔洞, 整体耐蚀性能不及7075铝合金TSA阳极氧化膜。其原因可能是, 与7xxx系铝合金相比, 2xxx系铝合金中粗大第二相金属颗粒较多;在阳极氧化过程中粗大第二相金属颗粒脱落或溶解, 导致氧化膜中出现空洞等缺陷, 进而影响氧化膜的耐蚀性。由此可见, 铝合金的成分对TSA氧化膜的结构及耐蚀性有重要影响。

图2是不同酒石酸浓度与阳极氧化膜膜厚及硬度的关系曲线。从图2 (a) 可以看出:随着酒石酸浓度的增加, 氧化膜厚度随之增加, 当酒石酸浓度超过0.5 mol/L后, 氧化膜厚度有所下降。由于整个阳极氧化过程除酒石酸浓度有差异外, 其他条件完全相同, 说明酒石酸浓度的增加能显著降低电解液对氧化膜的溶解作用, 进而提高阳极氧化膜的成膜效率。从图2 (b) 可以看出:阳极氧化膜的硬度随酒石酸浓度的增加没有发生显著变化, 但每种样品的硬度值均在很大的范围内波动, 这主要是因为氧化膜中存在大量由于第二相颗粒溶解导致的表面层空洞, 若硬度测量在空洞附近测试, 则硬度值将偏小。

图3为不同浓度酒石酸制备的氧化膜在0.05mol/L NaCl溶液中的交流阻抗 (EIS) 图谱。从图3 (a) 可以看出:低频区中, 添加酒石酸的氧化膜阻抗模值远高于未添加酒石酸的氧化膜, 随着酒石酸浓度的增加, 阻抗模值逐渐增加, 浓度达到0.5mol/L后, 阻抗模值有所下降;一般而言, 阻抗模值越高则氧化膜耐蚀性越好, 结合图2氧化膜膜厚及硬度测试结果, 可以推断酒石酸浓度过高会影响氧化膜生长速率, 降低氧化膜有效厚度, 导致耐蚀性略有下降。从图3 (b) 可以看出:添加酒石酸的氧化膜阻抗弧弧度值远高于未添加酒石酸的氧化膜, 阻抗弧的弧度值越大则氧化膜耐蚀性越好, 其中酒石酸添加量为0.5 mol/L的阻抗弧的弧度值最大, 结果与前述分析一致。

通过等效电路对不同酒石酸浓度的EIS数据进行拟合, 各元件拟合数据值如表1所示, Rs为溶液电阻;Rf和Rct分别为氧化膜电阻和电荷转移电阻;Qf和Qdl分别为考虑了电极表面弥散效应后的氧化膜电容和腐蚀产物扩散产生的双电层电容。电感L值与氧化膜结构的破坏程度有关, L值越高代表氧化膜结构越完整, L值越低代表氧化膜表面裂纹的产生为腐蚀介质的渗透至合金基体提供了优先通道, 进而改变了氧化膜扩散迁移至基体过程。因此, 电感现象减弱以至消失。经对比分析可知:电荷转移电阻Rct随着酒石酸浓度的增加而逐渐增加, 在0.5 mol/L时达到最大值;表明酒石酸的添加能有效提高氧化膜电阻值, 提升氧化膜对腐蚀性介质的阻挡作用, 提升7075合金的耐蚀性能。

图4为不同样品在0.05 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线, 一般根据Ecorr值来判断其腐蚀倾向性, 其值越小则越易发生腐蚀;反之则越难发生腐蚀。用Icorr值判断腐蚀速度, Icorr值越大, 腐蚀速度越快。从图4可知:未添加酒石酸的样品达到Ecorr之后, Icorr快速增大, 说明样品腐蚀速度快, 抗腐蚀性能迅速恶化, 其极化曲线有一个明显的钝化电位, 是因为氧化膜在开路阶段发生腐蚀, 生成腐蚀产物附着在氧化膜表面, 一定程度地缓解了腐蚀, 出现了钝化行为。添加酒石酸的样品Ecorr明显高于未添加酒石酸样品, 且Icorr明显低于未添加酒石酸的样品;随着酒石酸浓度增加极化曲线向低电流密度方向移动, 说明阳极和阴极腐蚀过程均因阳极氧化膜厚度增加受到一定抑制。从图中可以看出:当酒石酸浓度为0.5 mol/L时, 样品的极化曲线更靠左上方, 表明样品腐蚀速度最慢, 表现出最佳的耐蚀性能。这也说明, 添加酒石酸对氧化膜具有较强的抑制腐蚀性的作用。根据图4动电位极化曲线进行塔菲尔拟合得出不同试样的腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Icorr) 数据, 如表2所示。酒石酸浓度为0.5 mol/L的试样Icorr最小且Ecorr最大, 说明该试样的耐蚀性最好, 与前述研究结果一致。

根据2.1节研究结果, 选定酒石酸浓度为0.5mol/L, 本节将研究硫酸浓度对7075铝合金阳极氧化膜结构和性能的影响。图5为不同硫酸浓度 (80、100、120、140、160 g/L) 下所获得的阳极氧化膜的表面形貌。从图中可以看出:当硫酸浓度较低时, 氧化膜表面平整光滑, 致密性好, 随着硫酸浓度的增加, 阳极氧化膜多孔层的孔径也随之增加;当硫酸浓度达到140 g/L后, 阳极氧化膜表面出现裂纹和腐蚀坑, 且硫酸浓度越高裂纹和腐蚀坑越严重。

图6为不同硫酸浓度时阳极氧化膜的膜厚与硬度的关系曲线。从图6 (a) 可以看出:随着硫酸浓度的增加, 膜厚先增加后下降, 硫酸浓度为120g/L是膜厚发生变化的拐点。这是由于阳极氧化过程中, 硫酸起到2种作用:既作为反应物 (提供H+) , 又会对阳极氧化膜起到溶解作用, 因此随着硫酸浓度增加, 反应物浓度升高, 成膜效率随之提高, 同时硫酸浓度增加又导致溶液对氧化膜的溶解作用增强, 当硫酸浓度升高到一定值时氧化膜的生成速率小于溶解速率, 成膜效率开始下降。从图6 (b) 可知:不同条件下氧化膜的显微硬度在198～200 HV范围内变化, 说明硫酸浓度对氧化膜的硬度影响不大。

图7为不同硫酸浓度的氧化膜在0.05 mol/L NaCl溶液中的交流阻抗 (EIS) 图谱。从图7 (a) 可知:低频区随着硫酸浓度的增加, 阻抗模值先增加后下降, 在硫酸浓度为120 g/L时最大。从图7 (b) EIS Nyquist可以看出:当硫酸浓度为120 g/L时阻抗弧的弧度值最大, 表明随着硫酸浓度的增加, 氧化膜的耐蚀性能先增加后减弱。根据之前的研究, 当硫酸浓度在 (80～120) g/L范围, 氧化膜孔径小、致密度高、表面平整且随着硫酸浓度增加氧化膜的厚度增加, 硫酸浓度在120 g/L时膜厚最大, 成膜效率可达到 (24～25) μm/h, 耐蚀性也随之提升;当硫酸浓度达到140 g/L以上后, 氧化膜由于电解液溶解作用增强而遭到破坏, 成膜效率也会下降, 且硫酸浓度越高, 氧化膜质量越差, 氧化膜越薄, 导致耐蚀性越差。

如图3 (c) 为等效电路图, 通过等效电路对不同硫酸浓度EIS数据进行拟合, 各元件拟合数据值如表3所示。经对比分析可知:氧化膜电阻Rf随着硫酸浓度先增大后减小, 且硫酸浓度为120g/L时氧化膜电阻值最大, 而电荷转移电阻Rct也具有相同的变化规律。表明:硫酸浓度在一定区间增加, 将使7075铝合金阳极氧化膜增厚, 且有效提高氧化膜电阻值, 优化氧化膜致密结构, 提升其对腐蚀性介质的阻挡作用, 使7075铝合金阳极氧化试样耐蚀性能显著提升, 但硫酸浓度过高又会破坏氧化膜的结构致密性, 导致耐蚀性下降。

图8为不同硫酸浓度的氧化膜在0.05 mol/L NaCl溶液中的动电位极化图。可以看出:随着硫酸浓度的增加, 极化曲线先向电流密度低的方向移动, 再向电流密度高的方向移动。电流密度越小, 代表阳极和阴极腐蚀过程均因阳极氧化膜存在受到的抑制作用越强, 耐蚀性越好。图中表明:硫酸浓度为120 g/L制备的氧化膜耐蚀性能最佳。根据图8不同硫酸浓度试样的动电位极化曲线, 拟合出如表4所示的腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Icorr) , 结果表明:随着硫酸浓度的增加Ecorr值先增大后减小, Icorr值先减小后增大, 且硫酸添加量为120 g/L的氧化膜试样Ecorr最大、Icorr最小, 试样的耐蚀性最好。与电化学交流阻抗实验研究结论相吻合。

1) 酒石酸的添加使7075铝合金阳极氧化的成膜效率提升, 并有助于改善阳极氧化膜的结构和性能;使氧化膜更均匀致密, 硬度和耐蚀性能提高, 且酒石酸的添加量在0.5 mol/L时氧化膜的整体性能提升最显著。

2) 硫酸浓度对7075铝合金阳极氧化影响显著。当硫酸浓度低时氧化膜成膜效率低, 所得的氧化膜致密, 随着硫酸浓度增加, 氧化膜的成膜效率和耐蚀性先增加后降低, 当硫酸浓度为120 g/L时阳极氧化膜整体性能较好。

3) 采用酒石酸-硫酸阳极氧化体系可在7075铝合金表面获得连续、致密、成膜效率高的阳极氧化膜, 最佳阳极氧化工艺为:硫酸浓度100～120g/L;酒石酸浓度0.5～0.7 mol/L;在最佳阳极氧化条件下成膜效率可达到24～25μm/h;且氧化膜耐蚀性良好。