生物膜是微生物细胞沾附于材料表面的群体生长方式[1]；是细胞的天然保护屏障。细菌生物膜可以在食品表面与食品接触的底层附着并生长[2]，因此在食品工业和环境中，要采取控制措施，预防生物膜形成或根除现有的生物膜。

果胶是存在于自然界植物中的水溶性的酸性多糖物质，在一定情况下能形成稳定的凝胶，它在制药加工方面都有很高价值，具有良好的抗腹泻、抗癌以及降低血糖和胆固醇的作用，可用于治疗糖尿病等疾病。果胶具有极强的吸附性，能黏结和消除体内细菌毒性和其他有毒物质[3,4]。此外果胶还具有良好的凝胶性和乳化稳定性，被广泛应用于食品工业，不仅可作为一种新型的天然食品膜型防腐剂，还可与壳聚糖混合制备保鲜膜，因壳聚糖有良好的成膜性，保湿性和抑菌性[5,6]；果胶安全无毒，且具有良好的生物相容性和可降解性[7]，所以制造出的薄膜既安全又环保。同时也为解决食品包装、保鲜材料带来的污染问题提供了重要的途径。

本文通过果胶和壳聚糖共混制备复合膜，以氯化钙对膜交联改性，探讨氯化钙交联对膜结构和性能的影响。对生物基复合膜和可食性包装膜材料提供参考。

壳聚糖：BR，国药集团；丙三醇，乙酸，氢氧化钠均为AR，西陇科学股份有限公司；果胶：上海源叶生物科技。

取2份200 mL的去离子水，一份加入4.0 g壳聚糖，2.0 m L乙酸，用磁力搅拌器搅拌60 min，超声处理5 min脱气，然后在常温下磁力搅拌5 min；一份加入2 m L甘油、4.0 g果胶，磁力搅拌60 min；将上述2份溶液混合，再搅拌60 min，最后得到混合膜溶液；从混合膜溶液中量取20 m L，倒入9 cm玻璃平皿中，置于40℃鼓风烘箱中干燥12 h，取出备用。

将制备的低甲氧基果胶-壳聚糖复合包装膜分在去离子水、2%CaCl2溶液中侵泡5 min，然后置于40℃鼓风烘箱中干燥24 h，得到Ca2+处理后的交联低甲氧基果胶-壳聚糖复合包装膜。

红外光谱（ATR-FTIR）：通过美国赛默飞世尔公司IS10型全反射红外光谱（ATR-FTIR）进行表征。

表面形态分析（SEM）：通过日本电子株式会社JSM-6010LA型扫描电子显微镜观察其表观形貌。

机械性能分析：通过美国博勒飞公司CT3-10K型质构仪分析复合包装膜的机械性能。

吸水率及水蒸汽透过速率分析：取一块直径为9 cm的复合包装膜，称量其质量为m0，然后将其浸没于去离子水中，2 h后取出，称量其质量m1，计算其吸水率w%：w%=（m1-m0）/m0*100%。

水蒸汽透过率测定：参照GB 1037-1988，试验条件：25℃，60%RH。

热稳定性分析：通过德国NETZSCH公司DSC200F3型差示量热扫描仪（DSC）测试，O2气氛，升温范围20-300℃，升温速率10℃/min。

由图1可以看出，未经处理的复合膜约在1644 cm-1有一个峰，是由酰胺和游离的羧基伸缩振动形成的，而经水处理后的复合膜的峰并未移动，这表明水处理后并未发生化学变化，而只是壳聚糖和果胶物理性的吸水溶胀；经Ca2+处理过的膜-COOH蓝移至1656.6 cm-1处。这可能是由于Ca2+和-COOH相结合，导致电子云对C=O键造成影响而形成的。

图2为果胶/壳聚糖复合膜表观形貌。图2A是未经H2O或Ca2+处理过的复合膜，表面较为粗糙，有明显的界面分离，空隙较大。这可能是壳聚糖和果胶的相容性较差造成的；由图2B可见当用水处理后，膜表面较为光滑了，且界面分离现象基本消失。这可能是由于果胶和壳聚糖吸水溶胀，填充了膜结构中的空隙，从而使膜的表面形态得到改善；由图2C可知，复合膜经2%CaCl2处理后，其表面有纵横交错的条痕，这可能是由于Ca2+与果胶中剩余的-COOH发生交联，从而形成了致密复杂的网状结构[8]。

如图3所示，未经后处理过的复合膜拉伸强度最低，为4.29 MPa，而经水处理后，复合膜的拉伸强度显著上升，同时断裂伸长率由33.57%下降至21.72%，这可能是由于在水处理过程中，复合膜中壳聚糖和果胶均吸水膨胀，填充了分子间的空隙，使复合膜更加致密，从而力学强度上升而弹性下降；当用2%的CaCl2溶液替代水对复合膜进行处理，膜的拉伸强度进一步上升，达到7.84 MPa，同时其断裂伸长率也增加至30%。这可能是由于Ca2+与果胶中未反应的-COOH结合，增强了分子链的刚性，导致复合膜的力学强度上升，同时Ca2+与复合膜的交联抑制了膜的吸水溶胀，使膜的断裂伸长率有所上升。

图4反应了Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜的水蒸气透过率及吸水率的影响。未经处理过的复合膜水蒸气透过率和吸水率均是最大的，其中水蒸气透过率为0.69 g/cm2*d，吸水率为24.66%。而水处理过的复合膜的水蒸气透过率大大降低，至0.53 g/cm2*d，同时吸水率也降至19.79%。这可能是由于水处理后，果胶和壳聚糖均吸水膨胀，分子之间的间隙减小，膜结构更加的致密，导致复合膜的水蒸气透过率和吸水性均下降；经2%的CaCl2溶液处理过的复合膜水蒸气透过率有所上升，而吸水率进一步下降至14.41%。这可能是在Ca2+交联的果胶/壳聚糖复合膜中，果胶和壳聚糖通过静电吸引形成大分子络合物，钙离子可以与其中络合物内未反应的果胶-COOH交联，使网状结构收缩，所以膜的吸水溶胀率变小。

如图5所示，在果胶壳聚糖复合膜在氧气氛围下由25℃升温至250℃下的DSC扫描图谱中，复合膜在50℃左右有较大的吸热峰，这可能是复合膜的熔融造成的。如图所示，未经处理的复合膜的熔点37.8℃；而经H2O处理过的复合膜的熔点降至34.8℃，这可能是由于H2O分子吸水膨胀，分子键较弱，导致复合膜熔点降低。而经Ca2+处理过的复合膜的熔点上升至43.3℃，这可能是由于钙离子的交联作用，使得复合膜的分子结构紧密，增加了复合膜的热稳定性。复合膜在164℃左右发生放热反应，这可能是由于复合膜在氧存在的环境中氧化放热造成的。经H2O处理过的复合膜的起始氧化温度降至155.5℃，这可能是由于H2O分子吸水膨胀，分子间作用力变弱，使复合膜的物理结构容易发生改变，从而促进了复合膜的氧化分解。而经Ca2+处理过的复合膜的起始氧化温度升至172℃，这可能是由于钙离子交联作用，使得复合膜的刚性增强，分子结构紧密，从而对复合膜的氧化分解起抑制作用。

本文通过流延法制备了低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜，探究了2%的CaCl2溶液对复合包装膜结构与性能的影响。

经Ca2+处理过的复合膜，Ca2+与果胶中游离的-COOH相结合，并在复合膜表面形成了致密复杂的网状结构，导致复合膜的力学强度上升，拉伸强度提高了82.85%，同时Ca2+与复合膜的交联抑制了膜的吸水溶胀，使得膜的断裂伸长率较H2O处理的复合膜有所上升；另外，Ca2+与复合膜的交联抑制膜的吸水及水分子在膜内的迁移，复合膜的吸水率和水蒸汽透过率分别由33.57%、0.69 g/cm2*d降低至14.41%和0.59 g/cm2*d；最后，由DCS扫描图谱可知，钙离子的交联作用，使得复合膜的刚性增强，分子结构紧密，热稳定性提高，其熔点由37.8℃上升至43.3℃，起始氧化温度由164℃上升至172℃。