近年来,膜技术在污水处理领域中的占比不断提高,尤其是在城市污水深度处理和回用中的优势明显[1]。膜技术的发展主要得益于高性能膜材料的开发与应用[2],由于具有良好的机械性能、成膜性和化学稳定性,聚偏氟乙烯(PVDF)已成为污水处理中应用最广泛的膜材料之一[3,4]。然而,PVDF膜表面能低,疏水性强,容易吸附污染物质,膜污染问题严重,所以对PVDF膜进行亲水化改性,成为当前膜研究领域的热门课题[5]。常用的膜亲水化改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)等[6,7]。上述材料同时还可以被归类为水溶性聚合物类添加剂,不仅改善膜表面亲水特性,而且对于膜结构具有调控作用[8]。在PVDF/PVA共混体系中,加入戊二醛使其在膜表面发生交联反应,即PVA分子中的羟基与戊二醛中的醛基发生缩醛反应,脱去一分子H2O,形成具有环状结构的大分子,不仅可以防止膜后期使用过程中PVA流失,同时优化了界面孔结构。在众多的改性膜中,两亲共聚物具有与膜基材结合性好、自组装特性,被誉为第三代超滤膜[9]。Asatekin等[10]利用原子转移自由基聚合反应合成了两亲性共聚物(PVDF-g-POEM),与PVDF共混制备出的膜具有更高的亲水性且蛋白质吸附量减少。徐又一等[11]同样采用两亲性共聚物与PVDF共混,制备出的改性膜具有较高的亲水性和抗污染能力。长期以来,研究者对于单一组分添加剂或某一两亲性共聚物与PVDF共混成膜机理、膜结构和性能进行了深入研究,但鲜有涉及添加剂对两亲性共聚物改性膜结构和性能的影响。本课题组采用的丝瓜络纤维是一种绿色、可再生、易降解的天然高聚物,以往多用于生物填料和重金属、油类等物质的吸附材料,效果较好,同时富含羟基,作为两亲性共聚物改性材料与PVDF共混成膜。膜在保持较高截留率的同时,具有通量高,耐污染性强的优点,但通过扫描电镜(SEM)观察,膜表面呈现纵横交错的裂纹,在一定程度上影响了膜的选择性和机械强度。

针对以往研究和上述问题,本文在PVDF/丝瓜络体系中添加了PVA,通过对铸膜液黏度、膜表面/断面结构、亲疏水性等测定和表征,考察了添加剂聚合度(分别为588、1 788、2 488)和含量对成膜过程及膜结构和性能的影响。

聚偏氟乙烯(PVDF,solef1015,比利时苏威);聚乙烯醇(PVA,聚合度分别为588、1 788和2 488,分析纯,上海臣启化工科技有限公司);戊二醛50%溶液(GA,分析纯,天津市大茂化学试剂厂);浓盐酸(AP,莱阳市康德化工有限公司);牛血清蛋白(BSA,Mw=67 000,sigma);N,N—二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);黏度测定仪(NDJ-8S,数显黏度计,上海橫平仪器仪表厂);台式涂膜机(HLKGM3125D,苏州圣肯自动化科技有限公司);超滤杯(MC300,上海摩速科学器材有限公司);电子天平(BSA2201,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);纳米激光粒度仪,英国Malvern公司;接触角测量仪,全自动视频接触角测量仪,德国Dataphysics公司;扫描电镜(SEM, EVOLS15, Oxford Instrument公司)。

特征污染物:腐植酸(HA,西格玛奥德里奇);海藻酸钠(SA,西格玛奥德里奇)。HA、SA模拟废水分别配制为1 000 mg/L和500 mg/L的溶液,经0.45 μm微滤膜过滤后作为储备液,置于4 ℃环境下保存待用。试验前将储备液恢复至室温,并将其稀释至溶解性有机碳(DOC)≈10 mg/L。

基于前期试验结论,PVDF16-1.2(即丝瓜络纤维1.2%,PVDF16%)膜FFR值(通量恢复率)为94.2%,表现出较高的抗污染性能,但膜结构及亲水性仍不理想,故以此为基膜,添加PVA对其改性。

PVDF/丝瓜络/PVA共混膜制备:选择不同聚合度、不同比例添加PVA,依次将PVA、PVDF和戊二醛加入到丝瓜络/LiCl/DMAc混合溶液中,30 ℃油浴恒温加热,持续搅拌32 h,得到均质铸膜液,静置、脱泡,室温下于玻璃板上刮膜,而后缓缓浸入凝固浴使其分相,同时发生交联反应。鉴于交联反应发生的条件为≥30 ℃,酸性环境,同时考虑戊二醛分解沸点71～72 ℃,所以将凝固浴温度稳定在50 ℃左右,其成分为1 mol/L HCl去离子水溶液,为使交联反应充分反应完全,膜静置于凝固浴时间不少于24 h。制备的膜依据PVA含量和型号命名为PA2-1、PA2-2、PA2-3、PA4-1、PA4-2、PA4-3、PA8-1、PA8-2和PA8-3。铸膜液的黏度由NDJ-8S数显式黏度计测定,测定结果如表1所示。

膜微形貌结构:膜样品经脱水、干燥、喷金处理后,在扫描电镜下观察膜的表面和断面微形貌结构,膜断面样品预先液氮淬断。加速电压为15.00 kV,喷金20 s。

采用干湿膜重法测定膜孔隙率;膜机械性质由极限应力σ和断裂伸长率ξ来表征;全自动视频接触角测量仪测定干膜表面的接触角,表征膜表面亲水性,设置滴液量3 μL,温度25 ℃。

采用SCM杯式超滤系统(300 mL,膜有效过滤面积为33.2 cm2,N2提供压力),以死端过滤方式评价膜的渗透性能和抗污染性能。0.15 MPa预压30 min,工作压力为0.1 MPa,运行1 h。纯水通量(JW)计算如式(1)。

JW=ΔVA⋅Δt$J{}_{\text{W}}=\frac{\text{Δ}V}{A\cdot \text{Δ}t}$ (1)

其中:⊿ t—过滤时间,s;

⊿ V—⊿ t内滤后液体积,L;

A—膜有效过滤面积,m2;

试验中采用过滤质量浓度为1 000 mg/L的BSA溶液考察膜的截留率,按式(2)计算表观截留率R。

R=1−CpCb×100%$R=1-\frac{C{}_{\text{p}}}{C{}_{\text{b}}}\times 100\%$ (2)

其中:R—表观截留率;

CP—膜滤后液溶解性有机物浓度,mg/L;

Cb—被分离的主体液溶解性有机物浓度,mg/L。

计算通量恢复率FFR评价膜抗污染性能,如式(3)。

FFR=JrJ0×100%$F{}_{\text{F}\text{R}}=\frac{J{}_{\text{r}}}{J{}_0}\times 100\%$ (3)

其中:FFR—通量恢复率;

Jr—污染膜进行水力清洗后的纯水通量,L/(m2·h);

J0—膜纯水通量,L/(m2·h)。

铸膜液黏度直接影响制膜体系的成膜性,同时影响相分离过程中溶剂与非溶剂的相互扩散速率,进而成膜机理发生变化。试验考察了PVA聚合度及添加量对铸膜液黏度的影响,结果如表1所示。

由表1可知,PVDF浓度为16%时,增加PVA量(PVDF∶PVA变大),聚合物浓度提高,铸膜液黏度随之上升,以致当PVDF∶PVA=2时,铸膜液呈凝胶状,影响了其流动性以及聚合物之间的相容性(基于三维溶度参数的PVDF/PVA共混体系的相容性),无法成膜。另外,当PVA添加量相同时,聚合度为2 488的铸膜液黏度最大,这是因为分子链越长,链与链相互缠绕越严重,限制了聚合物链的运动,铸膜液黏度增大。而PVA588>PVA1 788的原因可能是:相同质量的PVA588和PVA1 788,由于PVA588聚合度小,分子链段短,所以分子数目多,造成“拥挤”,同时与PVDF链之间相互作用(氢键作用)点数增加,使得铸膜液黏度值升高。

由图1可知,添加PVA后,膜表面出现明显的圆孔状结构,且铸膜液黏度越低,膜孔数量也越多。这是由于PVA改变了铸膜液中聚合物的溶解状态,由聚集体状态到网络状,改善了与非溶剂的亲和性[12]。同时,PVA与戊二醛在膜表面发生交联反应(图2),更有利于这种圆状孔形成。对比图1(a)和图1(c)可知,增加PVA的含量,可以增大膜孔径,但形成的膜表面孔径分布不均,效果不理想。同时发现,PA4-2膜孔倾向于一个方向,分析这与铸膜液黏度、涂在玻璃板上的初始膜液量、刮制方向等有关。由图1(b)～图1(d)可知,PVA分子量(聚合度)对膜孔数量、孔径大小、膜表面形态有很大影响,究其原因是PVDF、丝瓜络纤维、PVA多组分共混,各组分聚合物链之间具有相互作用,导致铸膜液黏度不同,从而改变了溶剂/非溶剂传质速度和脱混机制。PA4-1、PA4-3膜黏度较高,增大了传质阻力,此外膜的均匀性受到影响。

如图3所示,相较于PVDF16-1.2膜, PA系列膜的膜厚度增加,指状孔尺寸变大,膜厚度增加是由于聚合物浓度(固含量)增加所致,亲水性高分子聚合物PVA作为相分离调节剂,促进了溶剂/非溶剂相互传质,瞬时分相时间更短,有利于大孔结构的形成和发展。对比图3(e)～图3(g)可知,仅有PA4-2膜大孔结构一直发展到非传质介质(玻璃板),而其余膜大孔结构在膜中部即停止发展,转而表现为海绵状结构。同时在PA4-1及PA8-2膜底部出现横向孔。

由表2可知,添加PVA后,膜孔隙率增大,且除膜PA4-3/PA8-3外,在添加相同型号PVA的情况下,随着PVA含量的增加,膜孔隙率相应增大。分析PA4-3< PA8-3孔隙率,可能是由于膜PA4-3铸膜液黏度较高,减弱了非溶剂的扩散速度和程度,分相前沿推进缓慢,增大了膜的壁厚和致密度,孔隙率减小。对比图2(b)～图2(d),孔隙率与膜表面电镜照片孔径大小、数量相对应。因此,膜孔隙率主要由PVA添加量和铸膜液黏度的影响。

此外,PVA改性膜与未改性膜对比, 拉伸强度有所降低,且在PVA添加量相同的情况下,拉伸强度与添加剂PVA聚合度相关,变化规律为1788>0588>2488,结合表1分析,添加不同型号PVA的膜拉伸强度变化规律与铸膜液黏度变化规律正好相反,即铸膜液黏度越大,其抗拉伸强度越小。拉伸强度在一定程度上与膜孔隙率、共混聚合物之间的相容性有关,聚合物PVDF、丝瓜络纤维和添加剂PVA属部分相容体系,铸膜液黏度不同在某种程度上可以表征不同组分之间的相容性差异。黏度越大,组分之间相容性变差,成膜后膜结构松散,机械强度变差。断裂伸长率基本呈同样变化。

由表3可知,添加PVA后,除膜PA4-3以外膜表面接触角均减小。一是初始(0时刻)接触角减小;二是随时间延长,接触角较PVDF16-1.2下降明显,表明纯水对膜表面具有更好的润湿性以及膜表面能提高;三是膜表面接触角随PVA聚合度增大而增大。接触角大小与固体表面能、表面粗糙度和表面孔径尺寸等因素有关,因此,产生上述现象的原因有:(1)PVDF表面张力为26 mN/m,而添加剂PVA表面张力为37 mN/m,共混后提高了固体表面能,改善了膜表面润湿性,接触角减小,添加量增加,润湿性越好;(2)添加剂PVA聚合度越大,铸膜液浸入凝胶浴中,PVA链段的运动受到限制,阻碍了PVA在膜表面的聚集,表面能提高有限;(3)而膜PA4-3>膜PVDF16-1.2接触角,可能是由于相较于膜PVDF16-1.2,膜PA4-3表面粗糙度大以及孔径较小,导致的接触角变大[13,14,15]。

由图4可知,在PA4系列膜中,PA4-2膜通量最大,PA4-3次之;当PVDF∶PVA=8∶1时,随添加剂PVA聚合度增加,膜通量增加,PA8-3膜通量达到了398 L/(m2·h)。对比表2,膜通量与孔隙率的变化规律一致,即孔隙率越大,膜通量也越高。膜纯水通量在一定程度上表征了膜水渗透率Lp,其值与膜的微形貌结构密切相关,且与孔隙率成正比。从BSA截留率变化来看,在比例为4∶1时,截留率随聚合度增加而增加,分析这种变化和膜表面亲疏水性相关,聚合度增加,接触角变大,膜表面更加疏水,蛋白质更容易在膜表面吸附,形成蛋白质凝胶层。在PA8系列膜中,PA8-2膜截留率最高,为97%,而PA8-3截留率下降至78%,原因可能是,在高通量的情况下,溶质透过率也较高。可以看出,膜PA4-2和膜PA8-2同时具有较好的通量和截留效果。

由图5可知,由比通量随时间变化曲线可将腐植酸对超滤膜的污染划分3个阶段描述[16,17]。(1)在过滤0～5 min内,PA4-2和PA8-2比通量衰减最快(幅度也最大)。这是因为,相较于PVDF16-1.2,PA4-2和PA8-2膜孔变大,趋近于圆形,小分子溶质吸附并沉积在膜孔内部,造成膜孔体积减小,进而导致有效过滤面积减小,而在PVDF膜表面仅是形成轻微的浓差极化。(2) 5～25 min内,比通量衰减速率有所减缓,但持续时间较长,对整个膜污染过程具有重要影响。该阶段膜污染主要原因是腐植酸进一步在膜表面吸附形成凝胶层,同时浓差极化现象更加严重。(3) 25 min以后,凝胶层浓度达到最大,通量最终稳定,PV4-2和PA8-2由于膜结构改善,亲水性增强,因此,具有更高的稳定通量。

对比图5,过滤SA、HA特征污染物模拟废水膜比通量随时间变化的规律基本一致,所以此处只针对两者不同之处作出分析。同时明显可以看出,过滤SA时,膜通量衰减幅度更大,即膜污染更严重,发生上述现象的原因已在作者相关文章中分析过,此处就不再赘述。由图6可知,PVDF16-1.2比通量在短时间内急剧衰减,而改性膜PA4-2在一、二阶段减幅都比较小,其稳定通量较高。

(1)以PVDF16-1.2为基膜,采用浸没沉淀相转化法,通过添加不同聚合度及含量的PVA制备了PVA改性膜,PVA的加入明显改善了膜表面孔的结构;同时增大了膜孔隙率,膜PA4-2孔隙率增加30%;提高了亲水性,膜PA4-2相较于基膜,初始接触角下降21.2°,同时膜表面接触角随PVA聚合度增大而增大,综合极限应力和断裂伸长率的测试,添加PVA的优选方案为PVDF∶PVA=4∶1或8∶1,型号为1 788。

(2)与PVDF16-1.2相比PA8-2膜截留率提高,达到97%,但同时纯水通量有所下降,而在膜污染实验中,膜PA4-2和膜PA8-2均表现较好的耐污染特性,其中膜PA4-2过滤海藻酸钠具有较小的衰减速率和较高的稳定通量(0.5),PA8-2则在腐植酸过滤过程中稳定通量最高(0.68)。