钛合金具有强度高、耐腐蚀性好等特点, 在国防和民用工业领域具有广泛的应用前景.其中TC4 (Ti-6Al-4V) 是于1954年首先研制成功的等轴马氏体两相合金[1], 该合金为典型的 (α+β) 型合金, 具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点.TC4在航空航天和医疗行业以管、棒、箔以及膜或涂层的形式被广泛应用, 其中膜或涂层具有容易制备的优点[2].Zr B2具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点, 作为高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控材料被人们广泛研究[3,4].

近年来, 人们对于多层膜的力学性能, 特别是其超硬效应进行了深入探讨[5,6,7].大量研究证明, 纳米多层膜与其组分的单层膜相比具有更好的力学性能和微结构[7,8].因此, 研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统的合成方法及其结构和性能的相互关系十分重要.本研究以Si作为基底材料, 利用磁控溅射方法在其表面沉积TC4/Zr B2纳米多层膜, 通过改变TC4和Zr B2的沉积时间并控制多层膜的调制周期 (Λ=30 nm) 不变, 以期探究调制比对TC4/Zr B2纳米多层膜微组织结构和力学性能的影响.

由于多层膜的一些优异性能因其周期结构所特有[9,10,11], 因此, 多层膜的热稳定性对其实际应用非常重要, 一旦层状结构特征受高温或其他因素影响被破坏, 性能也随之下降甚至消失.对于含有非晶层的多层膜, 热效应不仅可能导致界面混合, 周期结构被破坏, 还可能牵涉到微观结构的变化, 包括非晶结构的弛豫和晶化, 进而导致多层膜的力学性能和其他性能 (如软磁性能) 发生变化[9,10,11,12,13], 因此, 本研究对不同调制比多层膜退火前后的结构与力学性能的变化进行分析.

本研究采用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统制备TC4/Zr B2纳米多层膜.在射频源上分别安装纯度均为99.9%的Zr B2和TC4靶作为溅射材料, 基底采用单面抛光的单晶Si (100) 片, 工作气体采用氩气.沉积前, 分别用丙酮和无水乙醇各超声清洗基底15 min, 并在放入腔室前进行干燥;然后, 将系统抽真空至气压优于4×10-4 Pa后通入氩气, 用Ar+轰击清洗15 min, 以清除基片表面的杂质和吸附的气体, 随后预溅射TC4和Zr B2靶材15 min, 以清除靶材表面的杂质.溅射过程中, 氩气流量保持在40 cm3/min, 工作气压控制在0.5 Pa, 偏压为-40 V, 保持TC4靶的溅射功率为60 W, Zr B2靶的溅射功率为120 W.在Si表面先后沉积TC4层和Zr B2层, 共30个周期, 控制TC4层厚度与Zr B2厚度之和Λ为30 nm.最后再在每个样品最上层之上镀一层TC4, 其厚度与该调制比下其余TC4层厚度相同.通过控制TC4靶和Zr B2靶的溅射时间, 改变多层膜中TC4层与Zr B2层的厚度, 由此得到一系列不同调制比 (tTC4∶tZr B2=1∶1, 1∶2, 1∶3, 1∶4, 1∶5) 的TC4/Zr B2样品.

用Bruker D8a型X线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析, 实验采用Cu-Kα线, λ=0.154 056 nm;采用Nano Indenter G200型纳米压痕仪和美国MTS公司的XP型纳米压痕仪 (Nano Indenter XP system) 分别对薄膜进行硬度和划痕测试;采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) 和JEM-2100型电子显微镜 (HRTEM) 观测TC4/Zr B2多层膜的微观形貌和断面形貌;采用JPG-450型多靶磁控溅射沉积系统进行退火, 30 min升温至550℃, 保持1 h, 然后自然冷却至室温, 以观测退火后薄膜结构和硬度的变化情况.

图1为调制周期为30 nm、调制比为1∶2的TC4/Zr B2多层膜的XRR图谱.

图1显示出峰高递减的多级衍射峰, 且能清楚地分辨出最高级数为6的衍射峰, 表明薄膜具有良好的周期性和比较清晰的调制结构, 界面平整度较高.图1中, 在2θ=3.136°、3.680°、4.221°、4.781°和5.301°处出现衍射峰.根据修正的布拉格衍射方程[14]

可以计算得到薄膜的调制周期.式 (1) 中:λ为XRD所使用Cu-Kα特征X线的波长.根据图1可以计算出d≈32.1 nm.本实验设计调制周期Λ为30 nm, 理论值与实验值符合良好.

图4分别显示了不同调制比TC4/Zr B2多层膜、TC4和Zr B2单层膜的XRD图像.

由图4可以看出, TC4单层膜在2θ=36.17°呈现出很强的α相 (002) 取向, α相为六方结构[16], 而Zr B2单层膜在2θ=25.21°处出现强烈的 (001) 择优取向, 具有六方结构.在及1∶2时, 多层膜出现TC4 (001) 衍射峰, 但Zr B2层的 (002) 峰较弱, 且两者衍射峰均呈现出弥散状态, 表明此时薄膜已形成非晶或纳米晶结构.随着Zr B2层厚度增加时, Zr B2的结晶继续增强, Zr B2 (001) 衍射峰继续增强, TC4 (002) 衍射峰进一步弥散, 说明此时多层膜呈现出明显的非晶态.当tTC4∶tZr B2=1∶5时, Zr B2层厚度继续增加, 薄膜结晶性达到最佳, Zr B2衍射峰进一步加强.此外, 多层膜样品均具有较宽的X线衍射峰, 根据谢乐公式可以推断其晶粒尺寸非常小, 说明在多层膜生长过程中, TC4和ZB2相互抑制了彼此晶粒的长大.

对于Zr B2与TC4之间的错配度δ可以采用下式进行估算[15]

式 (2) 中:as为衬底晶格常数, ae为外延薄膜的晶格常数.计算得到Zr B2 (001) 与TC4 (002) 的δ为11.2%, 所以在界面处存在较大的晶格畸变区, 导致TC4和Zr B2晶粒被快速细化[11].当TC4层厚度减小到厚度约为7.5 nm时, 界面间的畸变扩散区在TC4层中的占比过大, 导致TC4呈现非晶结构, 衍射峰消失.当TC4层厚度继续减小时, 界面畸变对Zr B2晶粒生长的作用开始减弱, 因此可以观察到明显的Zr B2衍射峰.

利用HRTEM进一步研究多层膜的微观结构及周期结构, 为1∶3时TC4/Zr B2多层膜的HRTEM断面图像如图5所示.

由图5可以看出, 多层膜表现出良好的周期结构, 其中Zr B2层呈现出完全的非晶结构, 而TC4层呈现出非晶中分布小晶粒 (1~2 nm) 的结构.图5 (a) 是相应的SAD图, 图5 (a) 中出现的衍射点晕环对应TC4的 (002) 晶面, 未观察到其他衍射线的存在, 这表明出现了部分TC4的纳米晶, 同时Zr B2呈现非晶结构.这进一步证实了XRD和SEM的结果, 也进一步证实了多层膜为非晶/非晶结构.图5 (b) 为局部放大图, 可以看出在TC4层与Zr B2层间形成了厚度约为3 nm的扩散区, 表明在TC4和Zr B2层交替生长的过程中, 受晶格错配和界面固溶的影响, 多层膜结构呈现出调制层/扩散层/调制层的生长模式, 正因为界面处扩散层的出现, 导致TC4和Zr B2发生明显的非晶化[16].

图6和图7分别为使用纳米压痕仪 (Nano Indenter G200) 通过连续刚度法测得的TC4和Zr B2单层膜以及不同调制比TC4/Zr B2多层膜的硬度和弹性模量的变化情况, 同时给出其混合理论值.

TC4/Zr B2多层膜硬度和弹性模量的理论混合值采用下式计算[17,18,19]

一方面, TC4/Zr B2多层膜的硬度和弹性模量与TC4相比均得到提高, 这与多层膜组分材料间弹性模量的差异有关[5,17].对于TC4/Zr B2多层膜, 两者的弹性模量差约为220.6 GPa.较大的模量差使二者组成薄膜时, 位错更倾向于留在低弹性模量的材料 (TC4层) 中以保持较低的能量状态, 这种状态等价于在多层膜中产生了一种作用在位错上的镜像力, 以阻碍位错运动, 从而提高了多层膜的硬度[5,18].

另一方面, TC4/Zr B2多层膜的硬度和弹性模量均低于混合法则计算值, 这可以从塑性变形局域化的角度考虑[14,15,16,17,18,19].由于TC4/Zr B2多层膜体系中Zr B2的硬度远大于TC4的硬度, 因此TC4/Zr B2多层膜可以看成软硬交替的多层膜, 在压入的过程中, 主要是Zr B2层发生塑性应变, 而TC4层则通过弹性弯曲来达到应变协调的要求.同时由于TC4与Zr B2的硬度差异较大, 且Zr B2非晶化明显带来硬度降低, 因此多层膜硬度值小于混合规则值[16].当Zr B2厚度明显增大后 (为1∶4及1∶5) , Zr B2呈现出结晶的趋势, 此时, Zr B2硬度提升, 导致多层膜硬度逐渐接近混合硬度值.弹性模量的变化规律与硬度相近, 表明对于软硬调制层, 硬层对多层膜的硬度和弹性模量起到了主要作用[15].

在测量临界载荷的过程中, 始终保持最大载荷为80 m N, 进而获得的临界载荷可以表征TC4/Zr B2多层膜与衬底间的结合情况, 如图8所示.

由图8可以看出, 膜基结合力随着调制比的减小逐渐增大, 当为1∶5时, 薄膜的临界载荷达到最大值, 为57.6 m N.结合XRD结果可知, TC4的结晶性随着调制比的减小而减小, 在为1∶5时, TC4几乎呈现完全非晶化.这表明多层膜的晶粒细化有利于残余应力的释放, 提高膜的抗断裂能力, 从而表现出较高的膜基结合力.

图9为调制比为1∶1及1∶5的TC4/Zr B2多层膜在550℃退火后的XRD图谱.

由图9可以看出, 多层膜的晶体结构在550℃退火后并未产生较大变化.说明此时多层膜仍保持了良好的非晶/非晶结构.进一步观察可以发现, 2个样品退火后弥散峰的峰宽变大, 说明退火后非晶呈现加强趋势[20].同时, 弥散峰有融合的趋势, 表明相邻的TC4层与Zr B2层在退火作用下互相扩散, 有形成同一非晶结构的趋势.

图10为退火前后TC4/Zr B2多层膜的硬度对比情况.

当为1∶1和1∶2时, 退火后样品与沉积状态相比只有轻微的硬度提高.调制比为1∶1的样品的硬度从16.41 GPa增加到17.42 GPa, 调制比为1∶2的样品的硬度从18.74 GPa增加到19.36 GPa.此外, 当调制比为1∶3、1∶4和1∶5时, 退火后样品的硬度显著增加, 与沉积状态相比, 样品的硬度平均增加约2.6 GPa.同时, 扩散的增加导致更多的B和Zr原子进入Ti晶格, 从而加强了对剪切带的阻碍作用, 使得样品硬度增加[21,22].结果表明调制层/混合层/调制层的三层结构有利于提高多层膜的热稳定性.

本研究利用磁控溅射沉积系统制备TC4/Zr B2多层膜, 分析了在调制周期为30 nm的情况下, 调制比薄膜对多层膜微结构和力学性能的影响.实验结果表明:

(1) 多层膜均呈现出良好的调制结构, 且均为纳米晶或非晶结构, 说明界面对薄膜的生长起到重要作用.因此, 制备非晶多层膜时, 2个调制层的厚度不应有较大差异, 以防止单层晶粒的生长.同时, 相互扩散的界面有利于形成良好的非晶调制结构.

(2) 由于TC4和Zr B2间模量差对位错在界面的移动具有阻碍作用, 同时Zr B2结晶性增强对软硬调制层的影响使多层膜的硬度和弹性模量与混合值相近.当调制比为1∶5时, 多层膜的硬度和弹性模量均达到最大, 分别为22.40 GPa和263.11 GPa, 临界载荷也达到最大的57.6 m N.

(3) 由于扩散层的扩大和密度的增加, 退火后所有TC4/Zr B2多层膜的硬度均有所增加, 说明界面对多层膜的生长非常重要, 调制子层一定程度的非晶化有助于提高薄膜的热稳定性.